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Für verdünnte Lösungen mit Konzentrationen c M ≤
0.001 mol/L geht der Aktivitätskoeffizient gegen
1 und die Aktivität des Ions entspricht in erster Nähe rung
seiner Konzentration. ist eine Funktion der Ionenstärke
der Messlösung.
Der mathematische Zusammenhang zwischen der Ak tivität
a M eines Messions in Lösung und dem zwi schen
Bezugs- und Messelektrode gemessenen Po tential ist in
der Nernst-Gleichung beschrieben. Diese gilt nur für den
(idealen) Fall, dass eine Elek trode ausschliesslich auf eine
einzige Ionensorte an spricht. Die in der Regel konstanten
Potentiale U 2 bis U 5 bei pH-Elektroden bzw. U 4 und U 5 bei
Redox-Elektroden ge hen als Potential U 0 in die Nernst-
Gleichung ein.
U = U0 + 2.303 * R * T
* log aM z * F
(Nernst-Gleichung) (2)
U = gemessenes Potential
U 0 = temperaturabhängige Standardspannung der
Messkette
R = allgemeine Gaskonstante 8.315 Jmol –1 K –1
T = Temperatur in Kelvin
z = Ionenwertigkeit einschliesslich Vorzeichen
F = Faradaykonstante 96485.3 Cmol –1
Der in der Nernst-Gleichung vor dem Logarithmus
ste hende Ausdruck wird als Nernst-Spannung U N (auch
Nernst-Steilheit) bezeichnet.
UN = 2.303 * R * T
z * F
(Nernst-Spannung) (3)
Ihr Wert beträgt 0.059 V bei T = 298.15 K und z = +1. Sie
gibt als Faktor in der Nernst-Gleichung die theoretische
Elektrodensteilheit an. U N entspricht genau der Po ten tialänderung,
die durch eine Änderung der Aktivität a M um
eine Zeh ner potenz bewirkt wird. Aus der Formel lässt
sich erkennen, dass die Elektrodensteilheit für Elektroden,
die auf zweiwertige Ionen (z = 2) ansprechen, nur halb so
gross ist wie die von Elektroden für einwertige Ionen (z =
1). Ausserdem ist das Vorzeichen für ka tio nen- und anionensensitive
Messelektroden unter schiedlich, da z auch
die Ladung des Ions berücksich tigt. Die Nernst-Spannung
ist direkt temperaturab hängig (vgl. Gleichung 3). Die
Temperatur ist deshalb bei allen direktpotentiometrischen
Messungen unbedingt zu berücksichtigen, da
sonst keine korrekten Er gebnisse erhalten werden.
pH-Wert
In der Praxis – insbesondere bei der Messung des Säu re-
Base-Gleichgewichtes – wird häufig statt der Ak ti vi tät
des Messions a M der von Sörensen bereits 1909 eingeführte
Begriff des pH-Wertes verwendet:
(Definition des pH-Wertes) (4)
Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der
Wasserstoffionenaktivität einer Lösung. Der Be griff p
wird häufig zur vereinfachten Darstellung sehr grosser
oder kleiner Werte verwendet. So kann ana log für die
Aktivität eines Natriumions ein pNa + oder für Reak tionskonstanten
pK S als Säurekonstante oder pK B als Basenkonstante
verwendet werden. Ge meint ist damit immer
der negative dekadische Logarithmus des jewei ligen
Wertes. Setzt man diese Definition in die Nernst-Gleichung
ein, so ergibt sich für das ge messene Potential U
(pH-Wert und Potential) (5)
Redoxpotentiale (Metallelektroden)
Analog zur Nernst-Gleichung (Gleichung 2) ergibt sich
die Formel für das aktivitätsabhängige Potential wie
folgt
(6)
pH = -log a H +
U = U0 – 2.303 * R * T
* pH
z * F
U = U0 + 2.303 * R * T
* log aox * aH +
z * F ared Gleichung 6 erlaubt es meist, das Potential zu be rech nen,
das von einem Redoxpaar an der Messelektrode erzeugt
wird. Da bei den meisten Redoxreaktionen Protonen in -
volviert sind, ist das gemessene Potential pH-abhängig.
Falls Protonenreaktionen nicht ausge schlossen werden
können, ist der pH-Wert generell mitzubestimmen oder
definiert einzustellen.
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