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1. Grundlagen der Potentiometrie
1.1. Messkettenaufbau
Die Messanordnung in der Potentiometrie besteht im mer
aus zwei Elektroden, der Messelektrode, auch Indikatorelektrode
genannt, und der Bezugs elek tro de, auch Re ferenzelektrode
genannt. Beide Elek tro den werden als
Halb zellen bezeichnet. Zusammen liefern diese in Lösung
ein bestimmtes Potential. Das Potential ergibt sich je
nach Aufbau der Halbzellen aus der Summe mehrerer
Ein zelpotentiale. Potential bestimmende Übergänge er geben
sich immer an den Phasengrenzen, z. B. von der
Mess lösung zur Elektro denoberfläche.
pH-Messkette
Abbildung 1: Schematische Darstellung einer pH-Messkette
Messelektrode – Glaselektrode (links)
U 1 = Galvanipotential der Messlösung gegen die
Glasmembran
U 2 = Galvanipotential der Glasmembran gegen den
Innenelektrolyten
U 3 = Galvanipotential des Innenelektrolyten gegen
die innere Ableitelektrode
Bezugselektrode – Silber/Silberchlorid (rechts)
U 4 = Galvanipotential der Bezugselektrode
U 5 = Diaphragmapotential (Diffusionspotential)
a M = Aktivität des Messions in der Probenlösung
Durch einen geeigneten Aufbau der Elektroden wer den
die Potentiale U 2, U 3 und U 4 konstant gehalten. Kons truktive
Massnahmen und die Wahl eines geeig neten Be -
zugselektrolyten tragen dazu bei, dass auch U 5 möglichst
konstant bleibt. Im Idealfall ist das ge messene Potential
ausschliesslich von dem Potential abhängig, das sich zwischen
Glasmembran und Lö sung einstellt. Aus praktischen
Gründen werden die Halbzellen der Mess elektrode
und der Bezugs elek tro de in der Regel in einer Messkette
zusammen ge fasst, man spricht dann von einer kombinierten
pH-Elek tro de.
Redox-Messkette
Abbildung 2: Schematische Darstellung einer Redox-Messkette
Messelektrode – Metallelektrode (links)
U 1 = Redoxpotential der Messlösung gegen die
Metalloberfläche
Bezugselektrode – Silber/Silberchlorid (rechts)
U 4 = Galvanipotential der Bezugselektrode
U 5 = Diaphragmapotential (Diffusionspotential)
a M = Aktivität des Messions in der Probenlösung
Für Metallelektroden entfallen die potentialbildenden
Übergänge U 2 und U 3 der pH-Elektroden. In Abhän gigkeit
von der jeweiligen Applikation kann an Stelle einer
Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode auch eine pH- Glaselek
trode als Bezugselektrode verwendet wer den. Bei
den kombinierten Redox-Elektroden bzw. Titroden von
Metrohm sind die Halbzellen eben falls zu einer Messkette
zusammengefasst
1.2. Vom gemessenen Potential zur
Ionenkonzentration
Da jedes Ion von Ionen entgegengesetzter Ladung ab -
geschirmt wird, ist es – vereinfacht gesprochen – nicht
mehr so wirksam wie ein freies Ion (vgl. Debye-Hückel-
Gesetze). Dies betrifft sowohl die Reak tions fähigkeit als
auch die Grösse der Potentiale an der Messelektrode. Der
unter anderem in der Nernst-Glei chung verwendete Be -
griff der Aktivität des Messions a M ist mit der meist analytisch
interes sie renden Kon zentration c M über den Akti vitäts
koef fi zienten verknüpft:
(1)
a M = * c M