Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

BINAP
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
PPh2 PPh2 Sulfo-BIPHEP (+ NEt3)
KO 3S
KO 3S
PPh2 PPh2 Dimethylitaconat
MeO 2C
CO 2Me
98
Methylacetamidoacrylat
O
N
H
67% (S) 19% (S)
29% (S) 69% (S)
CO 2Me
Abbildung 35: Zusammenspiel von Liganden und Substraten in der Rhodium-katalysierten, asymmetrischen
Hydrierung. Alle Reaktionen wurden bei RT, 40 bar H2, 10 µmol Kat. und Katalysator:Substrat 1:300 (83) bzw.
[53, 254]
1:250 (89) durchgeführt. Das Volumen der Lösung betrug 1.0 ml, davon 0.2 ml IL 12a.
Um die Wechselwirkungen von Rh/rac-BINAP und den beiden Substraten zu untersuchen, wurden in
der vorliegenden Arbeit die Katalysen mit Dimethylitaconat und Methylacetamidoacrylat wiederholt
und die Reaktionslösung nach der Hydrierung untersucht. Die Hydrierungen lieferten ähnliche
Enantioselektivitäten wie in der Literatur beschrieben (Dimethylitaconat: 68% ee,
Methylacetamidoacrylat: 14% ee). Die 31 P-NMR-Spektren der Reaktionslösung nach der Reaktion sind
in Abbildung 36 dargestellt. Das obere Spektrum von der Dimethylitaconat-Reaktion zeigt große
Ähnlichkeit zum Spektrum der Lösung aus Precursor [Rh(rac-BINAP)(acac)] (93) und chiraler IL 12a
(Vgl. Abbildung 34). Auch nach der Reaktion ist die partiell deaktivierte (R)-Spezies bei 51.0 ppm
bestehend aus zwei dd und die katalytisch aktive (S)-angereicherten Spezies als Dublett bei ca.
18.6 ppm zu erkennen. Die Singuletts bei 26.1 und 42.5 ppm können möglicherweise von
unerwünschten, P-oxidierten Spezies stammen. Interessant ist das Auftreten eines neuen Dubletts bei
60.3 ppm, das eventuell aus der Wechselwirkung des Katalysatorkomplexes mit dem Substrat
entstanden ist. Für Methylacetamidoacrylat bot sich nach der Reaktion ein anderes Bild. Tendenziell
lassen sich Gemeinsamkeiten feststellen, doch ist die deaktivierte Spezies bei 51.2 ppm lediglich
rudimentär zu erkennen. Dies deutet darauf hin, dass das Prolingerüst nur relativ schwach an den
Rhodiumkomplex gebunden ist und evtl. durch ein Substrat wie Methylacetamidoacrylat verdrängt
werden kann.