Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Bisher wurde die Konkurrenzreaktion von COD und der chiralen IL 12a gegenüber Rhodium für (R)-
BINAP und (S)-BINAP beschrieben und es wurde deutlich, dass im Fall von (S)-BINAP ausschließlich
COD an das Rhodium koordiniert. Im Fall von (R)-BINAP ist zusätzlich eine Komplexierung durch die
IL 12a zu beobachten. Im folgenden Schritt der Reaktion wird das Substrat (Dimethylitaconat) an den
Metallkomplex gebunden und stellt damit eine Konkurrenzreaktion von Liganden und Substrat um das
Rhodium dar. Im Fall von (S)-BINAP wird der COD-Ligand vom Substrat verdrängt, welches
anschließend enantioselektiv hydriert wird. Bei (R)-BINAP wird die an das Rhodium koordinierte IL
nicht gegen das Substrat ausgetauscht. Die asymmetrische Deaktivierung des (R)-BINAP wird also
durch das Substrat nicht aufgehoben.
Für die unterschiedlich substituierten, chiralen ILs 12a-c bedeutet dies, dass die unsubstituierte IL 12a
am besten zur Komplexierung des (R)-Enantiomers des Precursors [Rh(rac-BINAP)(acac)] (93) und
damit zur asymmetrischen Deaktivierung fähig ist, da sie die höchste Enantioselektivität von 69%
erzielen konnte. Mit Hilfe der N-methylierten IL 12b trat ebenfalls eine ausreichende asymmetrische
Deaktivierung auf, die zu einem ee von 65% führte. Die sterisch anspruchsvolle N-benzylierte IL 12c
konnte [Rh((R)-BINAP)(acac)] (93) jedoch nicht komplexieren, sodass der Katalysator weiterhin als
Racemat vorlag und in der Katalyse zwar vollständiger Umsatz, jedoch keine asymmetrische Induktion
erzielte.
Additive
Häufig lassen sich Katalysatoren durch die Zugabe von Additiven weiter optimieren. Die Arbeit von
Schmitkamp et al. am System Rh/BIPHEP (83) mit Methylacetamidoacrylat (90) als Substrat zeigte
deutlich, dass die Wahl des richtigen Additivs von großer Bedeutung für die Enantioselektivität der
Reaktion sein kann. [53] Während ohne Additiv lediglich ein ee von 49% erreicht wurde, konnte dieser
durch Zugabe von 20 eq der Base Triethylamin auf 69% gesteigert werden. Wasser hingegen zeigte
keinen Einfluss (47% ee) und Essigsäure einen negativen Einfluss (7% ee) auf die Enantioselektivität
der Hydrierung in IL 12a / Dichlormethan.
In der vorliegenden Arbeit wurden die Additive Triethylamin und Wasser für das System Rh/rac-BINAP
(83) mit Dimethylitaconat (91) als Substrat untersucht (Schema 45). Das Referenzexperiment ohne
Additiv lieferte hierbei einen ee von 68%. Sowohl Triethylamin (25 eq) als auch Wasser (35 eq)
zeigten einen negativen Effekt auf die Enantioselektivität und es wurden lediglich 19% ee bzw.
25% ee beobachtet.
Als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung wurde der Wasserstoffdruck im Autoklaven
während der Reaktion mit Hilfe eines digitalen Manometers aufgezeichnet, das an einen Computer mit
Labview-Software angeschlossen war und die gemessenen Daten aufzeichnete. Ein Blick auf den
Druckabfall während der Reaktion zeigte den Einfluss der Additive auf die Aktivität des Katalysators
(Diagramm 5). Beim Referenzexperiment (ohne Additiv) nahm der Druck linear ab und die Reaktion
war nach ca. 45 min beendet. Sowohl für Triethylamin als auch für Wasser nahm der Druckabfall
jedoch einen anderen Verlauf an. In den ersten Minuten der Reaktion sank der Druck nur wenig, was
der Phase der Wasserstoffdiffusion in die Lösung entspricht. Nachdem der Druck für eine gewisse Zeit
96