Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

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O Rh O N + H R Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen rac-BINAP PPh2 PPh2 92 83 O Rh O 92 93 O O NTf 2 - Rh + O O Ph2 P Rh N R P Ph2 + Ph2 P O2 O Ph2P NTf - 2 94 P Ph2 NTf - 2 95 P Rh Ph2 DCM 96 a c b Schema 47: Mögliche Reaktionswege des in situ gebildeten Rh(acac)(rac-BINAP)-Komplexes mit der IL, COD oder Sauerstoff (in Dichlormethan). Um nun im nächsten Schritt zu klären, warum nicht mit allen drei Prolin-basierten ILs (12a-c) eine asymmetrische Induktion erreicht werden konnte, wurde die Komplexierung der Katalysatorvorstufe 93 für alle drei ILs durchgeführt. Abbildung 33 zeigt den Vergleich der unterschiedlich substituierten ILs. Während mit der unsubstituierten IL 12a und der N-methylierten IL 12b die Reaktion zum kationischen Komplex [Rh(BINAP)(12)] + [NTf2] - stattfand, wurde für die sterisch anspruchsvolle N-benzylierte IL 12c ausschließlich der Komplex [Rh(BINAP)(COD)] + [NTf2] - (95) gebildet, mit dem zwar die Hydrierung katalysiert wurde, jedoch ohne asymmetrische Induktion. Nach der Charakterisierung der beiden Spezies 94 und 95 galt es in den folgenden Experimenten zu analysieren, wie durch Zugabe der chiralen IL zum racemischen Katalysator eine asymmetrische Induktion erfolgen konnte. Hierzu wurde die oben erläuterte Komplexierung des Precursors [Rh(rac- BINAP)(acac)] (93) mit der chiralen IL 12a außer mit der racemischen Katalysatorvorstufe (rac)-93 ebenfalls mit den enantiomerenreinen Komplexen (R)-93 und (S)-93 durchgeführt (Abbildung 34). Ph 2 P P Ph 2
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen Abbildung 33: 31 P-NMR-Spektren des Katalysator-Precursors [Rh(rac-BINAP)(acac)] (93) mit den ILs 12a-c. Abbildung 34: 31 P-NMR-Spektren des Katalysator-Precursors [Rh(BINAP)(acac)] (93) für (R)-, (S)- und rac- BINAP mit N-unsubstituierter IL 12a. 93
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Seite 57 und 58: F O K 2CO 3, Na 2SO 4 THF, 15h Orga
Seite 59 und 60: Umsatz, Selektivität [%] 100 80 60
Seite 61 und 62: Umsatz, Selektivität [%] 100 80 60
Seite 71 und 72: Asymmetrische Rhodium-katalysierte
Seite 81 und 82: Asymmetrische Deaktivierung Asymmet
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Seite 85 und 86: 4.2 Problemstellung und Zielsetzung
Seite 87 und 88: Druck und Temperatur Asymmetrische
Seite 91: Asymmetrische Rhodium-katalysierte
Seite 95 und 96: O O N R Rh + (S)-94 N + NTf - 2 O R
Seite 99 und 100: Abbildung 36: Asymmetrische Rhodium
Seite 101 und 102: p [bar] 42 40 38 36 34 32 30 Asymme
Seite 103 und 104: N + N EtSO - 4 Asymmetrische Rhodiu
Seite 111 und 112: 5 EXPERIMENTELLER TEIL Experimentel
Seite 113 und 114: 5.2 Analytik 5.2.1 Spektroskopie Ke
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Seite 123 und 124: Experimenteller Teil N-Benzyl-L-Pro
Seite 125 und 126: p-Nitro-Tosylimin [183] Experimente
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Seite 129 und 130: 51d Experimenteller Teil [1-(4-Fluo
Seite 131 und 132: Experimenteller Teil bei RT gerühr
Seite 133 und 134: Experimenteller Teil 5.5.2 Synthese
Seite 135 und 136: 6 ANHANG Anhang DSC-Messungen der c
Seite 137 und 138: Abbildung 46: DCS der Verbindung 12
Seite 139 und 140: 7 LITERATUR Literatur [1] M. Nograd
Seite 141 und 142: Literatur [52] G.-h. Tao, L. He, N.
Seite 143 und 144:
Literatur [105] R. T. Baker, S. Kob
Seite 145 und 146:
Literatur [161] Y.-S. Lin, C.-Y. Li
Seite 147 und 148:
[214] J. Halpern, Science 1982, 217
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Persönliche Daten Name Angela Hill
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