Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

O
Rh
O
N +
H R
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
rac-BINAP
PPh2 PPh2 92
83
O
Rh
O
92 93
O
O
NTf 2 -
Rh +
O O
Ph2 P
Rh
N R P
Ph2 +
Ph2 P
O2 O
Ph2P NTf -
2
94
P
Ph2 NTf -
2
95
P
Rh Ph2 DCM
96
a
c
b
Schema 47: Mögliche Reaktionswege des in situ gebildeten Rh(acac)(rac-BINAP)-Komplexes mit der IL, COD
oder Sauerstoff (in Dichlormethan).
Um nun im nächsten Schritt zu klären, warum nicht mit allen drei Prolin-basierten ILs (12a-c) eine
asymmetrische Induktion erreicht werden konnte, wurde die Komplexierung der Katalysatorvorstufe 93
für alle drei ILs durchgeführt. Abbildung 33 zeigt den Vergleich der unterschiedlich substituierten ILs.
Während mit der unsubstituierten IL 12a und der N-methylierten IL 12b die Reaktion zum kationischen
Komplex [Rh(BINAP)(12)] + [NTf2] - stattfand, wurde für die sterisch anspruchsvolle N-benzylierte IL 12c
ausschließlich der Komplex [Rh(BINAP)(COD)] + [NTf2] - (95) gebildet, mit dem zwar die Hydrierung
katalysiert wurde, jedoch ohne asymmetrische Induktion.
Nach der Charakterisierung der beiden Spezies 94 und 95 galt es in den folgenden Experimenten zu
analysieren, wie durch Zugabe der chiralen IL zum racemischen Katalysator eine asymmetrische
Induktion erfolgen konnte. Hierzu wurde die oben erläuterte Komplexierung des Precursors [Rh(rac-
BINAP)(acac)] (93) mit der chiralen IL 12a außer mit der racemischen Katalysatorvorstufe (rac)-93
ebenfalls mit den enantiomerenreinen Komplexen (R)-93 und (S)-93 durchgeführt (Abbildung 34).
Ph 2
P
P
Ph 2