Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Abbildung 32: 31 P-NMR-Spektrum des Rh-BINAP-Komplexes nach Zugabe der chiralen IL 12a (zur Zuordnung
von a, b und c s. Schema 47).
Das Signal c besteht aus einem Dublett ( 31 P-NMR: = 25.6 ppm (J = 145.9 Hz)), was auf ein C2-
symmetrisches Molekül schließen lässt. NMR-Messungen des Diffusionskoeffizienten [257] zeigen eine
Molekülgröße an, die dem Komplex [Rh(BINAP)(COD)] + [NTf2] - (95) zugeordnet werden kann. Darüber
hinaus stieg der Anteil der 95 zugeordneten Signale durch Zugabe von Cyclooctadien soweit an, dass
nach Zugabe von 2 eq ausschließlich das Dublett des Komplexes 95 vorlag. Die chemische
Verschiebung und die Kopplungskonstante stimmen zudem mit den in der Literatur für ähnliche
Komplexe erhaltene Daten überein. [256]
Signal b setzt sich aus einem Singulett ( 31 P-NMR: = 42.4 ppm) und einem Dublett ( 31 P-NMR:
= 19.1 ppm (J = 143.1 Hz)) gleicher Intensität zusammen. Chemische Verschiebung und
Kopplungskonstante deuten darauf hin, dass es sich um eine partiell oxidierte Spezies der Form 96
handeln könnte (Nebenprodukt).
Signal a besteht aus zwei Dubletts vom Dublett ( 31 P-NMR: = 47.4 ppm (JPP = 63.5 Hz,
JPRh = 173.3 Hz), 54.0 ppm (JPP = 63.5 Hz, JPRh = 207.8 Hz)) und konnte dem Produkt der Reaktion
des Precursors Rh(rac-BINAP)(acac) (93) mit der IL 12a zum kationischen Komplex
[Rh(BINAP)(12a)] + mit [NTf2] - als Gegenion (Schema 47, 94) zugeordnet werden. In dieser Reaktion
wurde zunächst durch das Proliniumkation der Acetylacetonato-Ligand protoniert und dadurch vom
Rhodium gelöst. Der Methylester des Prolins konnte sich anschließend als chelatisierender Ligand an
die freie Koordinationsstelle am Rhodium addieren.
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