Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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ee [%]<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
1.0 (360 eq)<br />
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
0.5 (180 eq)<br />
0.2 (72 eq)<br />
0.1 (36 eq)<br />
90<br />
0.05 (18 eq)<br />
ml IL / ml Lsg. (eq IL / eq Kat.)<br />
0.025 (9 eq)<br />
IL 12a IL 12b<br />
Diagramm 4: E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> IL-Struktur und <strong>der</strong> Konzentration auf die Enantioselektivität <strong>der</strong> Hydrierung.<br />
Um nun zu klären, warum mit IL 12a und 12b e<strong>in</strong>e asymmetrische Induktion erzielt werden konnte,<br />
und mit <strong>der</strong> sterisch anspruchsvollen IL 12c nicht, wurde die Reaktion des Rhodiumkatalysators<br />
[Rh(rac-BINAP)(acac)] (93) mit den drei ILs untersucht (Schema 46). Der <strong>in</strong> situ gebildete [Rh(rac-<br />
BINAP)(acac)]-Komplex 93 konnte u.a. durch 31 P-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Durch<br />
die C2-Symmetrie des Moleküls wurde für beide Phosphoratome des BINAPs <strong>in</strong> [D2]-Dichlormethan<br />
das typische Dublett bei 53.7 ppm mit e<strong>in</strong>er Kopplungskonstante von JPRh = 191.7 Hz detektiert<br />
(s.a. [256])<br />
O<br />
Rh<br />
O<br />
rac-BINAP<br />
PPh2 PPh2 O<br />
Rh<br />
O<br />
Ph 2<br />
P<br />
P<br />
Ph 2<br />
92 93<br />
Schema 46: In-situ-Darstellung des Katalysatorkomplexes.<br />
Gab man zur Katalysatorlösung die chirale IL 12a h<strong>in</strong>zu, so erhielt man das <strong>in</strong> Abbildung 32<br />
0.01 (4 eq)<br />
N +<br />
H R<br />
dargestellte 31 P-NMR-Spektrum, dass e<strong>in</strong> Gemisch aus drei Verb<strong>in</strong>dungen darstellt (s. Signale a-c).<br />
0.005 (2 eq)<br />
NTf 2 -<br />
O<br />
O<br />
?