Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

ee [%]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.0 (360 eq)
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
0.5 (180 eq)
0.2 (72 eq)
0.1 (36 eq)
90
0.05 (18 eq)
ml IL / ml Lsg. (eq IL / eq Kat.)
0.025 (9 eq)
IL 12a IL 12b
Diagramm 4: Einfluss der IL-Struktur und der Konzentration auf die Enantioselektivität der Hydrierung.
Um nun zu klären, warum mit IL 12a und 12b eine asymmetrische Induktion erzielt werden konnte,
und mit der sterisch anspruchsvollen IL 12c nicht, wurde die Reaktion des Rhodiumkatalysators
[Rh(rac-BINAP)(acac)] (93) mit den drei ILs untersucht (Schema 46). Der in situ gebildete [Rh(rac-
BINAP)(acac)]-Komplex 93 konnte u.a. durch 31 P-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Durch
die C2-Symmetrie des Moleküls wurde für beide Phosphoratome des BINAPs in [D2]-Dichlormethan
das typische Dublett bei 53.7 ppm mit einer Kopplungskonstante von JPRh = 191.7 Hz detektiert
(s.a. [256])
O
Rh
O
rac-BINAP
PPh2 PPh2 O
Rh
O
Ph 2
P
P
Ph 2
92 93
Schema 46: In-situ-Darstellung des Katalysatorkomplexes.
Gab man zur Katalysatorlösung die chirale IL 12a hinzu, so erhielt man das in Abbildung 32
0.01 (4 eq)
N +
H R
dargestellte 31 P-NMR-Spektrum, dass ein Gemisch aus drei Verbindungen darstellt (s. Signale a-c).
0.005 (2 eq)
NTf 2 -
O
O
?