Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Tabelle 21: Einfluss der IL-Struktur und der IL-Konzentration auf die Enantioselektivität der Hydrierung von
Dimethylitaconat. a
Nr. IL VIL [ml] IL / Kat. [eq] ee [%]
1 12a 1.0 365 57
2 12a 0.5 183 68
3 12a 0.2 73 69
4 12a 0.1 36 68 b
5 12a 0.05 18 66
6 12a 0.025 9 62
7 12a 0.01 4 49
8 12a 0.005 2 37
9 12b 1.0 353 58
10 12b 0.5 177 65
11 12b 0.2 71 61
12 12b 0.1 35 61
13 12b 0.05 18 51
14 12b 0.01 4 18
15 12c 0.5 150 0
16 12c 0.2 60 0
17 12c 0.1 30 0
18 12c 0.01 3 0
(a) Das Volumen der Lösung betrug 1.0 ml (x ml IL + 1-x ml Dichlormethan), die Reaktion wurde bei 40 bar
H2 über 16 h bei Raumtemperatur durchgeführt; b) 97% Umsatz).
Neben verschiedenen ILs wurden in dieser Versuchsreihe ebenfalls verschiedene IL-Mengen
eingesetzt um zu untersuchen, wie viel chirale Information durch Zugabe der chiralen IL im System
enthalten sein muss, um die maximale Enantioselektivität zu erreichen (Tabelle 21, Diagramm 4).
Die Tabelle 21 zeigt bereits sehr deutlich, dass für IL 12a und 12b mit steigender IL-Konzentration die
Enantioselektivität zunächst anstieg, ab einer gewissen Konzentration jedoch wieder abfiel. Mit IL 12c
konnte für keine Konzentration eine asymmetrische Induktion erreicht werden. Den Verlauf der
Enantioselektivität in Abhängigkeit von der IL-Konzentration gibt für die IL 12a und 12b auch
Diagramm 4 wieder. Generell lagen über den gewählten Konzentrationsbereich von reiner IL
(entspricht 360 eq IL / eq Katalysator) bis zu einer stark verdünnten Dichlormethan-Lösung der IL
(0.005 ml IL / ml Lösung, 2 eq IL / eq Katalysator) die Enantioselektivitäten für die unsubstituierte IL
12a geringfügig höher als für die N-methylierte IL 12b.
Für die IL 12a konnte mit 2 eq der chiralen IL bereits eine asymmetrische Induktion von 37% ee
erreicht werden. Mit steigender Konzentration stieg diese bis auf 69% ee für 0.2 ml IL (72 eq IL) an. In
der reinen IL (360 eq IL) wurde jedoch nur ein ee von 57% erzielt, was eventuell auf die hohe
Viskosität der IL 12a von 4.6*10 3 Pas und den daraus resultierenden reduzierten Massentransfer
zurückzuführen ist. Die N-methylierte IL 12b zeigte einen ähnlichen Verlauf für die Enantioselektivität
in Abhängigkeit von der IL-Konzentration, doch wurde hier der maximale ee von 65% mit 0.5 ml IL
(180 eq IL) erreicht.
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