Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
Tabelle 21: E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> IL-Struktur und <strong>der</strong> IL-Konzentration auf die Enantioselektivität <strong>der</strong> Hydrierung von<br />
Dimethylitaconat. a<br />
Nr. IL VIL [ml] IL / Kat. [eq] ee [%]<br />
1 12a 1.0 365 57<br />
2 12a 0.5 183 68<br />
3 12a 0.2 73 69<br />
4 12a 0.1 36 68 b<br />
5 12a 0.05 18 66<br />
6 12a 0.025 9 62<br />
7 12a 0.01 4 49<br />
8 12a 0.005 2 37<br />
9 12b 1.0 353 58<br />
10 12b 0.5 177 65<br />
11 12b 0.2 71 61<br />
12 12b 0.1 35 61<br />
13 12b 0.05 18 51<br />
14 12b 0.01 4 18<br />
15 12c 0.5 150 0<br />
16 12c 0.2 60 0<br />
17 12c 0.1 30 0<br />
18 12c 0.01 3 0<br />
(a) Das Volumen <strong>der</strong> Lösung betrug 1.0 ml (x ml IL + 1-x ml Dichlormethan), die Reaktion wurde bei 40 bar<br />
H2 über 16 h bei Raumtemperatur durchgeführt; b) 97% Umsatz).<br />
Neben verschiedenen ILs wurden <strong>in</strong> dieser Versuchsreihe ebenfalls verschiedene IL-Mengen<br />
e<strong>in</strong>gesetzt um zu untersuchen, wie viel chirale Information durch Zugabe <strong>der</strong> chiralen IL im System<br />
enthalten se<strong>in</strong> muss, um die maximale Enantioselektivität zu erreichen (Tabelle 21, Diagramm 4).<br />
Die Tabelle 21 zeigt bereits sehr deutlich, dass für IL 12a und 12b mit steigen<strong>der</strong> IL-Konzentration die<br />
Enantioselektivität zunächst anstieg, ab e<strong>in</strong>er gewissen Konzentration jedoch wie<strong>der</strong> abfiel. Mit IL 12c<br />
konnte für ke<strong>in</strong>e Konzentration e<strong>in</strong>e asymmetrische Induktion erreicht werden. Den Verlauf <strong>der</strong><br />
Enantioselektivität <strong>in</strong> Abhängigkeit von <strong>der</strong> IL-Konzentration gibt für die IL 12a und 12b auch<br />
Diagramm 4 wie<strong>der</strong>. Generell lagen über den gewählten Konzentrationsbereich von re<strong>in</strong>er IL<br />
(entspricht 360 eq IL / eq Katalysator) bis zu e<strong>in</strong>er stark verdünnten Dichlormethan-Lösung <strong>der</strong> IL<br />
(0.005 ml IL / ml Lösung, 2 eq IL / eq Katalysator) die Enantioselektivitäten für die unsubstituierte IL<br />
12a ger<strong>in</strong>gfügig höher als für die N-methylierte IL 12b.<br />
Für die IL 12a konnte mit 2 eq <strong>der</strong> chiralen IL bereits e<strong>in</strong>e asymmetrische Induktion von 37% ee<br />
erreicht werden. Mit steigen<strong>der</strong> Konzentration stieg diese bis auf 69% ee für 0.2 ml IL (72 eq IL) an. In<br />
<strong>der</strong> re<strong>in</strong>en IL (360 eq IL) wurde jedoch nur e<strong>in</strong> ee von 57% erzielt, was eventuell auf die hohe<br />
Viskosität <strong>der</strong> IL 12a von 4.6*10 3 Pas und den daraus resultierenden reduzierten Massentransfer<br />
zurückzuführen ist. Die N-methylierte IL 12b zeigte e<strong>in</strong>en ähnlichen Verlauf für die Enantioselektivität<br />
<strong>in</strong> Abhängigkeit von <strong>der</strong> IL-Konzentration, doch wurde hier <strong>der</strong> maximale ee von 65% mit 0.5 ml IL<br />
(180 eq IL) erreicht.<br />
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