Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
einen Hydrierautoklaven überführt, der zuvor mit Dimethylitaconat (91) befüllt worden war. Es wurde
bei einem Substrat:Rhodium-Verhältnis von 300:1 gearbeitet. Nach 10-minütigem Rühren wurde der
Autoklav mit Wasserstoff aufgepresst und die Reaktionsmischung über einen vorgegebenen Zeitraum
bei Raumtemperatur gerührt. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Autoklav belüftet und
Umsatz und Enantiomerenüberschuss der Reaktion mittels Gaschromatographie (= GC) ermittelt.
Hierzu wurden einige Tropfen der Reaktionslösung über eine kleine Silicasäule mit Hilfe von 0.6 ml
DCM filtriert, um den Katalysatorkomplex, sowie überschüssige IL abzutrennen. Das Produkt wurde
auf einer GC-Säule LIPODEX E bei einer Temperatur von 80 °C aufgetrennt. Die Retentionszeiten
betragen 14.3 min für das Edukt, 13.3 min für das (S)-Produkt und 13.5 min für das (R)-Produkt.
PPh2 PPh2 MeO2C CO2Me 91
83
H2 [Rh(cod)(acac)]
DCM, RT
12a
MeO2C *
CO2Me 86
CO 2Me
NH 2 +
NTf 2 -
Schema 45: Hydrierung von Dimethylitaconat (91) mit dem racemischen, atropisomeren BINAP-Liganden (83)
und der chiralen IL 12a.
Um zu erörtern, welche Faktoren die asymmetrische Induktion beeinflussen, werden im Folgenden die
Ergebnisse der Variation einiger Reaktionsparameter beschrieben und die Informationen, die aus
kinetischen und spektroskopischen Messungen erhalten wurden, diskutiert. Dabei wird, soweit nicht
anders beschrieben, von dem in Schema 45 dargestellten Reaktionssystem ausgegangen, das den
racemischen BINAP-Liganden (83) in Kombination mit der Prolin-basierten, kationenchiralen IL 12a
einsetzt.
4.3.2 Einfluss der Reaktionsbedingungen
In einem chemischen Reaktionssystem kann die Selektivität der Reaktion durch verschiedene
Parameter beeinflusst werden. Hierunter fallen zum einen physikalische Größen wie z.B. Druck,
Temperatur und Konzentration. Zum anderen haben auch „chemische Größen“ wie z.B. das Substrat,
die sterischen und elektronischen Eigenschaften des Katalysators oder Additive Auswirkungen auf
den Ablauf der Reaktion. Häufig lassen sich aus den Ergebnissen von Parametervariationen
interessante Informationen über die zugrunde liegende Reaktion ableiten. Daher werden in diesem
Kapitel die Auswirkungen von Druck, Additiven, Substraten, der IL-Struktur und der
Katalysatorpräformierung auf das Reaktionssystem vorgestellt.