Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

4.2 Problemstellung und Zielsetzung
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
In der asymmetrischen Hydrierung mittels chiraler Bisphosphanliganden werden seit langem
Untersuchungen durchgeführt, die heute zu einem umfassenden Verständnis des Chiralitätstransfers
beitragen. Aus der Einleitung wird jedoch deutlich, dass eine asymmetrische Induktion nicht nur durch
chirale Liganden, sondern auch sehr erfolgreich durch chirale Gegenionen oder die Methode der
asymmetrischen (De-)Aktivierung racemischer Liganden erfolgen kann.
Arbeiten von Leitner und Mitarbeitern mit racemischen Liganden (tropoisomere und atropisomere) in
chiraler IL lieferten Enantioselektivitäten bis 69% ee. [53, 254] Erste kinetische und spektroskopische
Versuche deuten darauf hin, dass durch Zugabe der chiralen IL eines der Katalysatorenantiomere
deaktiviert wird, wodurch das andere Enantiomer zur asymmetrischen Induktion in der homogenen
Hydrierung von funktionalisierten Alkenen eingesetzt werden kann.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es daher, weitere Informationen über die Funktionsweise des
Katalysesystems racemischer, atropisomerer Ligand / chirale IL zu erhalten. Hierzu wird das
Reaktionssystem aufbauend auf den bisherigen Resultaten weiter untersucht. Zum einen wird der
Einfluss der IL-Struktur geprüft, da aus der metallorganischen Chemie der Einfluss sterischer
Wechselwirkungen auf Aktivität und Selektivität des Katalysators weithin bekannt ist. Darüber hinaus
wird geprüft, welchen Einfluss Additive, Substrate und die Art der Präformierung des Katalysators auf
die Reaktion haben. Abschließend gilt es zu untersuchen, ob der in der chiralen IL immobilisierte
Katalysator rezyklisiert werden kann.
Darüber hinaus sollen für die Deaktivierung des einen Katalysatorenantiomers qualitative und
quantitative Belege gesammelt werden. Hierzu lässt sich die Komplexierung und ihre Einflussfaktoren
spektroskopisch verfolgen und können aus Messungen der Wasserstoffaufnahme des
Reaktionssystems möglicherweise Informationen über den Ablauf der asymmetrischen Hydrierung im
System rac-BINAP/IL* gewonnen werden. In diesem Abschnitt soll auch das unterschiedliche
Verhalten von (R)-, (S)- und rac-BINAP gegenüber der IL und in der Katalyse geprüft werden.
4.3 Untersuchungen zum Chiralitätstransfer mit Hilfe von chiralen ILs
4.3.1 Reaktionssystem
Aufbauend auf den bisherigen Arbeiten im Arbeitskreis Leitner [53] wurde die Hydrierung von
Dimethylitaconat mit einem racemischen BINAP-Rhodiumkatalysator nach der folgenden
Arbeitsvorschrift durchgeführt. Zunächst wurde aus dem Rhodiumprecursor und dem Liganden 83 der
Katalysator präformiert. Hierzu wurden 1.0 eq [Rh(acac)(cod)] und 1.0 eq rac-BINAP unter Argon in
DCM gelöst, zunächst für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für 1 h unter Rückfluss
erhitzt. Am Hochvakuum wurde das Lösungsmittel destillativ entfernt.
Dieser Katalysatorvorläufer wurde erneut in x ml DCM gelöst und nach 5 min. Rühren 1-x ml der
chiralen IL 12a zugegeben. Die Konzentration wurde hierbei so gewählt, dass in 1 ml der Lösung
10 mol des Katalysators vorlagen. Diese Lösung wurde erneut 5 min. gerührt und anschließend in
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