Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
O O
H 2
N
H
CO2Me [Rh(cod) 2][BF4] / L / IL
N
H
90
L:
KO 3S
KO 3S
PPh2 PPh2 84
IL:
CO 2Me
NH 2 +
89 12a
*
CO2Me NTf 2 -
Schema 43: Enantioselektive Hydrierung von Methylacetamidoacrylat (90) mit dem racemischen, tropoisomeren
BIPHEP-Liganden 89 und der Prolin-basierten IL 12a. [53]
Bei der Synthese chiraler ILs wurden von der Arbeitsgruppe um Leitner vermehrt Aminosäuren
eingesetzt, da sie als Bestandteil des chiral pool leicht verfügbar sind. Durch Lösen des Rhodium-
Biphenyl-Katalysators in der auf der Aminosäure Prolin basierenden chiralen IL 12a konnten in der
asymmetrischen Hydrierung von Methylacetamidoacrylat (90) Enantioselektivitäten bis zu 69% ee
erzielt werden. Außergewöhnlich ist hierbei, dass die IL 12a alleiniger Träger der chiralen Information
ist. Nach Extraktion des Produkts mit scCO2 konnte der immobilisierte Katalysator unter leichten
Einbußen bei Umsatz und ee für zwei weitere Hydrierungen wiederverwendet werden.
Des Weiteren wurde von Leitner und Mitarbeitern der racemische, atropisomere BINAP-Ligand (83) in
der Rhodium-katalysierten Hydrierung von Dimethylitaconat (91) eingesetzt (Schema 44). [254] Hier
konnte mit dem racemischen Liganden 83 in der chiralen IL 12a die gleiche Enantioselektivität erreicht
werden (67% ee), wie mit dem enantiomerenreinen BINAP-Liganden im klassischen Lösungsmittel. [255]
Durch kinetische und spektroskopische Messungen konnten ersten Informationen erhalten werden,
die für den Ursprung der Enantioselektivität im System Dimethylitaconat (91) / BINAP (83) / IL 12a auf
die chirale Deaktivierung des (R)-Enantiomers des Katalysators hindeuten.
MeO 2C
91
L:
CO 2Me
H 2
[Rh(cod)(acac)] / L / IL
PPh2 PPh2 IL:
MeO2C *
CO2Me CO 2Me
NH 2 +
83 12a
NTf 2 -
Schema 44: Hydrierung von Dimethylitaconat (91) mit dem racemischen, atropisomeren BINAP-Liganden (83)
und der Prolin-basierten IL 12a. [254]