Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Kombination von asymmetrischer Aktivierung und Deaktivierung
Die asymmetrische Aktivierung und die asymmetrische Deaktivierung sind zwei recht gegensätzliche
Beispiele zum Chiralitätstransfer. Es liegt jedoch nahe, diese beiden Möglichkeiten zur Bildung eines
hochenantioselektiven Katalysators miteinander zu verknüpfen und die Vorteile beider Methoden zu
nutzen. Auf diesem Weg lässt sich der Unterschied in der katalytischen Aktivität der beiden
Katalysatorenantiomere noch steigern.
Da in der BINAP-katalysierten Hydrierung erfolgreich (S,S)-DPEN als Aktivator und (R)-DM-DABN als
Deaktivator verwendet wurden, untersuchten Mikami et al. diese Kombination in der asymmetrischen
Hydrierung von Ketonen. In der Ruthenium-katalysierten Hydrierung von aromatischen Ketonen wie
1’-Acetonaphthon mit XylBINAP entsteht durch reine Aktivierung des Katalysators mit (S,S)-DPEN das
Produkt mit 80% ee. Gibt man jedoch vorher den Deaktivator (R)-DM-DABN hinzu, wird das Produkt
mit 96% ee gebildet. Diese Tendenz ist ebenfalls für weitere aromatische Ketone und 2,4,4-Trimethyl-
2-Cyclohexenon zu beobachten, wobei die Enantioselektivität durch die Kombinationsstrategie stark
erhöht werden kann. Auf der Basis von DFT-Rechnungen konnte man die geringere katalytische
Aktivität des BINAP-Ru(II)/DM-DABN-Komplexes auf die Delokalisierung der Elektronen vom
Rutheniumzentrum hin zum Diamin verdeutlichen. Im Gegensatz hierzu liegt bei dem BINAP-
Ru(II)/DPEN-Komplex eine hohe Elektronendichte im Bereich der Ru-N-Bindung vor, die zu einer
hohen katalytischen Aktivität führt.
Einsatz tropoisomerer Liganden
In den bisher vorgestellten Beispielen zur asymmetrischen Aktivierung und Deaktivierung wurden
racemische, atropisomere Liganden eingesetzt, die eine axiale Chiralität besitzen. Einige neuere
Anwendungen aus der asymmetrischen Aktivierung setzen erfolgreich sterisch flexible tropoisomere
Liganden ein. [250] Mit der Grenze zwischen beiden Formen (Schema 40) hat sich u.a. Oki beschäftigt,
der für atropisomere Biphenylliganden eine Halbwertszeit von mindestens 1000 s (16.7 min) ermittelt
hat. [251, 252] Um eine Isolierung der atropisomeren Enantiomere bei Raumtemperatur zu ermöglichen ist
eine Aktivierungsenergie von mehr als 94 kJ/mol notwendig.
R R
R'R'
Atropos
(R = NO 2, R' = CO 2H)
x
Tropos
(R = H, R' = CO 2H)
Schema 40: Der Unterschied atropisomerer und tropoisomerer Biphenylliganden.
Setzt man die tropoisomeren Liganden in der dynamischen asymmetrischen Aktivierung ein, so kann
dies nach zwei verschiedenen Mechanismen ablaufen:
82
R R
- Nach der selektiven Komplexierung eines Enantiomers des racemischen Katalysators
durch den chiralen Aktivator racemisiert das verbleibende Enantiomer und wird
R'R'