Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Asymmetrische Deaktivierung<br />
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
Die zweite Methode besteht aus <strong>der</strong> selektiven Deaktivierung e<strong>in</strong>es <strong>der</strong> beiden Enantiomere des<br />
racemischen Katalysators mit Hilfe e<strong>in</strong>es chiralen Deaktivators (Schema 37). Das nicht-deaktivierte<br />
Enantiomer führt <strong>in</strong> <strong>der</strong> anschließenden <strong>Katalyse</strong> zum enantiomerenangereicherten Produkt. Hierbei<br />
kann <strong>in</strong> <strong>der</strong> <strong>Katalyse</strong> maximal die gleiche asymmetrische Induktion erreicht werden, zu <strong>der</strong> auch <strong>der</strong><br />
enantiomerenre<strong>in</strong>e Katalysator fähig ist. Jedoch liefert die <strong>Katalyse</strong> e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>gere Raum-Zeit-<br />
Ausbeute, da weniger Katalysatormoleküle zur Verfügung stehen.<br />
S-Kat*<br />
R-Kat*<br />
racemisch<br />
+<br />
R-Deakt.* S-Kat*<br />
chiraler Deaktivator<br />
81<br />
Substrat<br />
R-Kat* R-Deakt.*<br />
Produkt<br />
(x % ee)<br />
Schema 37: Asymmetrische Deaktivierung: bevorzugte Bildung e<strong>in</strong>es deaktivierten Katalysators. [244]<br />
Als erste auf diesem Gebiet untersuchten Faller et al. 1993 die asymmetrische Hydrierung von<br />
Dimethylitaconat mit racemischem CHIRAPHOS (Schema 38). [248] Als Katalysatorgift setzten sie (S)-<br />
Methophos e<strong>in</strong> und erreichten so Enantioselektivitäten bis 49% ee. In den Arbeiten von Faller wurde<br />
<strong>der</strong> Begriff des „chiral Poison<strong>in</strong>g“ geprägt.<br />
MeO 2C<br />
CO 2Me<br />
PPh 2<br />
PPh 2<br />
rac-CHIRAPHOS<br />
Ph 2P O<br />
N<br />
(S)-Methophos<br />
[(rac-CHIRAPHOS)Rh-(NBD)][BF 4]<br />
(S)-Methophos, H 2<br />
Schema 38: „Chiral Poison<strong>in</strong>g“ nach Faller mit (S)-Methophos. [248]<br />
S<br />
MeO 2C<br />
*<br />
49% ee<br />
CO 2Me<br />
Mikami und Mitarbeiter erreichten mittels chiraler Deaktivierung hohe Selektivitäten, <strong>in</strong>dem sie das<br />
Diam<strong>in</strong> (S)-DM-DABN (Schema 39) als Katalysatorgift <strong>in</strong> <strong>der</strong> Ruthenium-XylBINAP-katalysierten<br />
Hydrierung von 2-Cyclohexenol e<strong>in</strong>setzten. [249] Sie erzielten damit bis 99.3% ee, was <strong>in</strong> <strong>der</strong> gleichen<br />
Größenordnung wie <strong>der</strong> enantiomerenre<strong>in</strong>e (R)-Katalysator (99.9% ee) liegt.<br />
OH<br />
+<br />
(XylBINAP)<br />
Ar2 P<br />
H2N P<br />
Ar2<br />
H2N (S)-DM-DABN<br />
OH<br />
RuCl2[rac-XylBINAP](DMF) n<br />
OH OH<br />
(S)-DM-DABN<br />
H2 (2 atm), RT, MeOH<br />
(S/C = 250)<br />
+<br />
47%, 99.3% ee 53%<br />
R-Kat., ((S/C) = 500) 47%, 99.9% ee 53%<br />
Schema 39: <strong>Chirale</strong> Deaktivierung nach Mikami mit (S)-DM-DABN (Ar = 3,5-(CH3)2-C6H3). [249]
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