Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Aktivierung
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Im ersten Fall wird eines der beiden Enantiomere des Katalysators durch Zugabe eines chiralen
Aktivators selektiv aktiviert (Schema 35). Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass mit dem
aktivierten Katalysator höhere Enantiomerenüberschüsse in den Produkten erreicht werden können,
als mit dem nichtaktivierten, enantiomerenreinen Katalysator.
S-Kat*
R-Kat*
racemisch
+
S-Akt.* S-Kat*
chiraler Aktivator
R-Kat*
80
S-Akt.*
Substrat
k
Substrat
k akt
Produkt
(x akt % ee)
Produkt
(x % ee)
Schema 35: Asymmetrische Aktivierung: bevorzugte Bildung eines aktivierten Katalysators. [244]
k akt >> k
x akt >> x
Die erste Anwendung der asymmetrischen Aktivierung in Hydrierungen wurde 1998 von Ohkuma et al.
vorgestellt. [245] Zur Aktivierung des Katalysators wurde 1 eq [RuCl2(rac-TolBINAP)(DMF)n] mit 1 eq
(S,S)-DPEN umgesetzt (Schema 36) Diese Mischung wurde sehr erfolgreich in der enantioselektiven
Hydrierung von 2,4,4-Trimethyl-2-Cyclohexenon eingesetzt (95% ee). Der Vergleich verschiedener
Diastereomere des Aktivierungsreagenz DPEN zeigte: Ru/(R)-TolBINAP/(S,S)-DPEN liefert mit
94% ee eine weitaus höhere Enantioselektivität als Ru/(R)-TolBINAP/(R,R)-DPEN, das langsamer
reagiert und nur ein Produkt mit 26% ee herstellt. Die Enantioselektivität der Komplexe ist abhängig
von der relativen Konzentration und Reaktivität der diastereomeren Rutheniumzentren. [246, 247] Die
Solvatkomplexe [RuCl2(P-P)(DMF)n] liegen als Aggregate vor und sind schlechte
Hydrierungskatalysatoren für einfache Ketone. [245] Mit Diaminen reagieren sie jedoch vollständig zu
den stabilen, monomeren [RuCl2(P-P)(N-N)] Komplexen, deren Rückreaktion zum Solvatkomplex
vernachlässigbar ist und die dann erfolgreich in der asymmetrischen Hydrierung eingesetzt werden
können.
O
+ H 2
Ar2 P
P
Ar2
TolBINAP (S,S)-DPEN
NH 2
NH 2
RuCl 2[rac-TolBINAP](DMF) n
(S,S)-DPEN
Schema 36: Beispiel für die asymmetrische Aktivierung mit (S,S)-DPEN.
OH
99%, 95% ee