Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
asymmetrischen Michael Addition von Ketonen an Nitroolefine ein. [237] Das chirale Ammonium-Salz 85
(Abbildung 28) erzielte hierbei einen ee von 93%. Corey und Mitarbeiter synthetisierten kürzlich das
chirale N-Methyl-Oxazaborolidinium-Kation 86 aus dem entsprechenden Lithiumarylborhydrid und
dem -Aminoalkohol. [73]
In der enantioselektiven Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit
verschiedenen Dienophilen erreichte 86 bei vollständigem Umsatz bis 97% ee und ein endo:exo-
Verhältnis von 97:3.
Ph
O
NH 2
N +
H
O
B
Ph
+ H3 N
Ph -O3S Ph
NH HN
O
Ph Ph
o-Tol
85 86
Abbildung 28: Chirale Kationen in der asymmetrischen Katalyse.
78
NTf 2 -
Chirale Anionen wurden bereits in Arbeiten aus dem Bereich der Organokatalyse eingesetzt
(Abbildung 29). Leitner und Mitarbeiter erreichten mit dem anionenchiralen Borat 6 bis zu 84% ee in
der Aza-Baylis-Hillman-Reaktion. [19] Binolbasierte Phosphate wie 87 wurden erfolgreich von List in der
asymmetrischen Katalyse, z.B. in der Transferhydrierung, [238] Allylierung [239] und Epoxidierung [240]
verwendet.
Aus der asymmetrischen Katalyse sind bisher nur wenige erfolgreiche Beispiele anionenchiraler
Gegenionen bekannt. Bei der 2007 von Wasserscheid und Mitarbeitern synthetisierten IL 88 mit
Camphersulfonsäure-Gerüst wurde durch einen heterogenen, achiralen Rutheniumkatalysator (5%
Ruthenium auf Aktivkohle) die Ketofunktion des Kations mit bis zu 80% ee hydriert. [241] Je höher
hierbei der Anteil der anionenchiralen IL 88 in der ethanolischen Lösung war, desto höher der ee. Dies
deutet auf die Bildung von Kontakt-Ionenpaaren bei höherer Konzentration der IL hin.
i-Pr
B
O
-
HO
MeOct3N O O
O O
OH
O
O
O
+
O
i-Pr
O
i-Pr
P
O O
i-Pr
N
i-Pr
+ N
O
6 87 88
Abbildung 29: Chirale Anionen als Chiralitätsliferanten in der asymmetrischen Katalyse.
Ein weiteres sehr erfolgreiches Beispiel chiraler Anionen in der Metallkatalyse präsentierten Toste und
Mitarbeiter im gleichen Jahr. [242] Das von List entwickelte Phosphat 87 wurde in der Gold-katalysierten
Hydroalkoxylierung und Hydraminierung eingesetzt und Enantioselektivitäten von 97-99% ee wurden
hiermit erreicht.
i-Pr
SO 3 -
O