Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
asymmetrischen Michael Addition von Ketonen an Nitroolef<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>. [237] Das chirale Ammonium-Salz 85<br />
(Abbildung 28) erzielte hierbei e<strong>in</strong>en ee von 93%. Corey und Mitarbeiter synthetisierten kürzlich das<br />
chirale N-Methyl-Oxazaborolid<strong>in</strong>ium-Kation 86 aus dem entsprechenden Lithiumarylborhydrid und<br />
dem -Am<strong>in</strong>oalkohol. [73]<br />
In <strong>der</strong> enantioselektiven Diels-Al<strong>der</strong>-Reaktion von Cyclopentadien mit<br />
verschiedenen Dienophilen erreichte 86 bei vollständigem Umsatz bis 97% ee und e<strong>in</strong> endo:exo-<br />
Verhältnis von 97:3.<br />
Ph<br />
O<br />
NH 2<br />
N +<br />
H<br />
O<br />
B<br />
Ph<br />
+ H3 N<br />
Ph -O3S Ph<br />
NH HN<br />
O<br />
Ph Ph<br />
o-Tol<br />
85 86<br />
Abbildung 28: <strong>Chirale</strong> Kationen <strong>in</strong> <strong>der</strong> asymmetrischen <strong>Katalyse</strong>.<br />
78<br />
NTf 2 -<br />
<strong>Chirale</strong> Anionen wurden bereits <strong>in</strong> Arbeiten aus dem Bereich <strong>der</strong> Organokatalyse e<strong>in</strong>gesetzt<br />
(Abbildung 29). Leitner und Mitarbeiter erreichten mit dem anionenchiralen Borat 6 bis zu 84% ee <strong>in</strong><br />
<strong>der</strong> Aza-Baylis-Hillman-Reaktion. [19] B<strong>in</strong>olbasierte Phosphate wie 87 wurden erfolgreich von List <strong>in</strong> <strong>der</strong><br />
asymmetrischen <strong>Katalyse</strong>, z.B. <strong>in</strong> <strong>der</strong> Transferhydrierung, [238] Allylierung [239] und Epoxidierung [240]<br />
verwendet.<br />
Aus <strong>der</strong> asymmetrischen <strong>Katalyse</strong> s<strong>in</strong>d bisher nur wenige erfolgreiche Beispiele anionenchiraler<br />
Gegenionen bekannt. Bei <strong>der</strong> 2007 von Wasserscheid und Mitarbeitern synthetisierten IL 88 mit<br />
Camphersulfonsäure-Gerüst wurde durch e<strong>in</strong>en heterogenen, achiralen Rutheniumkatalysator (5%<br />
Ruthenium auf Aktivkohle) die Ketofunktion des Kations mit bis zu 80% ee hydriert. [241] Je höher<br />
hierbei <strong>der</strong> Anteil <strong>der</strong> anionenchiralen IL 88 <strong>in</strong> <strong>der</strong> ethanolischen Lösung war, desto höher <strong>der</strong> ee. Dies<br />
deutet auf die Bildung von Kontakt-Ionenpaaren bei höherer Konzentration <strong>der</strong> IL h<strong>in</strong>.<br />
i-Pr<br />
B<br />
O<br />
-<br />
HO<br />
MeOct3N O O<br />
O O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+<br />
O<br />
i-Pr<br />
O<br />
i-Pr<br />
P<br />
O O<br />
i-Pr<br />
N<br />
i-Pr<br />
+ N<br />
O<br />
6 87 88<br />
Abbildung 29: <strong>Chirale</strong> Anionen als Chiralitätsliferanten <strong>in</strong> <strong>der</strong> asymmetrischen <strong>Katalyse</strong>.<br />
E<strong>in</strong> weiteres sehr erfolgreiches Beispiel chiraler Anionen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Metallkatalyse präsentierten Toste und<br />
Mitarbeiter im gleichen Jahr. [242] Das von List entwickelte Phosphat 87 wurde <strong>in</strong> <strong>der</strong> Gold-katalysierten<br />
Hydroalkoxylierung und Hydram<strong>in</strong>ierung e<strong>in</strong>gesetzt und Enantioselektivitäten von 97-99% ee wurden<br />
hiermit erreicht.<br />
i-Pr<br />
SO 3 -<br />
O