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Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

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Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />

I R<br />

H 2<br />

k 2R<br />

R<br />

R-Zyklus Rh* S-Zyklus IS k -1R<br />

k 1R<br />

Substrat<br />

Schema 34: Vere<strong>in</strong>fachter Mechanismus <strong>der</strong> Rhodium-katalysierten Hydrierung für prochirale Olef<strong>in</strong>e. Die<br />

oxidative Addition ist als geschw<strong>in</strong>digkeitsbestimmen<strong>der</strong> Schritt für e<strong>in</strong> Enantiomer schneller als für das<br />

an<strong>der</strong>e. [230]<br />

4.1.2 <strong>Chirale</strong> Gegenionen<br />

Da ionische Verb<strong>in</strong>dungen, z.B. <strong>in</strong> Form von geladenen Übergangszuständen, e<strong>in</strong>e wichtige Rolle <strong>in</strong><br />

<strong>der</strong> <strong>homogenen</strong> <strong>Katalyse</strong> spielen, nutzt e<strong>in</strong> weiterer Ansatz zum Chiralitätstransfer den E<strong>in</strong>fluss<br />

chiraler Gegenionen auf die geladene aktive Spezies. [233] Abhängig von Lösungsmittel und Art <strong>der</strong><br />

Ionen können unterschiedliche Wechselwirkungen <strong>der</strong> gegensätzlich geladenen Ionen auftreten: die<br />

Ionen s<strong>in</strong>d entwe<strong>der</strong> jeweils von Lösungsmittelmolekülen umgeben (Abbildung 27, a), teilen die<br />

Solvathülle (b), bilden e<strong>in</strong> Kontakt-Ionenpaar (c) o<strong>der</strong> durchdr<strong>in</strong>gen sich <strong>in</strong> <strong>der</strong> geme<strong>in</strong>samen<br />

Solvathülle (d). [234] Im Kontakt-Ionenpaar können die Ionen e<strong>in</strong>an<strong>der</strong> bee<strong>in</strong>flussen und beispielsweise<br />

chirale Information übertragen. Dieses Konzept birgt großes Potential, da durch e<strong>in</strong>e kle<strong>in</strong>e Bibliothek<br />

chiraler anionischer Gegenionen e<strong>in</strong>e ganze Bandbreite kationischer Komplexe für die asymmetrische<br />

Synthese zugänglich gemacht werden könnte.<br />

a b c d<br />

Abbildung 27: Möglichkeiten zur Bildung von Ionenpaaren. [234]<br />

Die Komb<strong>in</strong>ation chiraler Ionen mit enantiomerenre<strong>in</strong>en Gegenionen wurde bereits <strong>in</strong>tensiv<br />

untersucht. [234] Es können sich hierbei zwei diastereomere Ionenpaare bilden, die unterschiedliche<br />

chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Ist e<strong>in</strong>es <strong>der</strong> Paare energetisch stabiler, wird<br />

es bevorzugt gebildet. [235] Dieses Ungleichgewicht konnte bereits für verschiedene Anwendungen zur<br />

chiralen Erkennung genutzt werden, z.B. als chirale Shift-Reagenzien im NMR und zur<br />

asymmetrischen Induktion. [236]<br />

Nach diesen Erfolgen mit chiralen Gegenionen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Analytik gibt es bisher nur wenige Anwendungen<br />

aus <strong>der</strong> <strong>Katalyse</strong>. Xiong et al. setzten beispielsweise Salze mit chiralen Kationen o<strong>der</strong> Anionen <strong>in</strong> <strong>der</strong><br />

77<br />

S<br />

k 2S<br />

k -1S<br />

k 1S<br />

H 2

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