Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Gridnev und Imamoto fassten 2004 die bis dahin wichtigsten experimentellen und
quantenmechanischen Ergebnisse der beiden möglichen Mechanismen (Alken- und Dihydridroute) zur
Rhodium-katalysierten Hydrierung von Olefinen zusammen. [216] Als Fazit ihrer vergleichenden
Betrachtungen und Untersuchungen wurde ein Ansatz vorgeschlagen, der weniger auf den
Gegensätzen der beiden Mechanismen beruht. Der Schlüssel ihrer mechanistischen Annahmen liegt
vielmehr in dem schnellen Gleichgewicht des Dihydrid-Intermediates gefolgt von dem die
Stereochemie bestimmenden Insertionsschritt. Dieser Ansatz nivelliert die Differenzen von Alken-
Route und Dihydrid-Route, da beide Mechanismen vor dem stereoselektiven Schritt zu einer Route
zusammengefügt werden (Schema 33).
Dihydrid-Route
Solvat-Dihydrid-Komplex
Substrat
Dihydrid-Intermediat Dihydridoalkyl-Intermediat Produkt
H 2
Katalysator-Substrat-Komplex
Alken-Route
Schema 33: Zusammenfassung der beiden Mechanismen der Rhodium-katalysierten Hydrierung von
Olefinen. [216]
Über den Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Enantioselektivität sind umfangreiche
Untersuchungen durchgeführt worden. [99, 214, 228-231] Grundlage der Diskussion ist erneut der Brown-
Halpern-Mechanismus. Der Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Enantioselektivität wurde hierbei
auf die unterschiedliche Abhängigkeit der Aktivität der beiden diastereomeren Katalysatoren von der
Wasserstoffkonzentration zurückgeführt. Blackmond und Mitarbeiter setzten die Druckabhängigkeit
der Enantioselektivität jedoch weniger mit dem Druck der Gasphase als vielmehr mit der
Wasserstoffkonzentration in Lösung in Verbindung und wiesen auf die mögliche Transportlimitierung
bei kinetisch sehr schnellen Hydrierungen hin. [232]
Eine Übersicht und statistische Auswertung der Druckabhängigkeit der Enantioselektivität
asymmetrischer Hydrierungen liefert die aktuelle Arbeit von Alame et al. [230] Für eine Bibliothek von
168 Kombinationen von Substraten und Rhodium-Bisphosphan-Komplexen wurde hier eine
gleichmäßige Verteilung von positiven und negativen Effekten durch eine Druckerhöhung auf die
Enantioselektivität der Reaktion beobachtet.
Nachdem bereits die wichtigsten chiralen Bisphosphanliganden und ihre Wirkungsweise in der
asymmetrischen Rhodium-katalysierten Hydrierung vorgestellt wurden, werden im Verlauf dieses
Kapitels zwei weitere Möglichkeiten zum Chiralitätstransfer erläutert.
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