Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
Gridnev und Imamoto fassten 2004 die bis dah<strong>in</strong> wichtigsten experimentellen und<br />
quantenmechanischen Ergebnisse <strong>der</strong> beiden möglichen Mechanismen (Alken- und Dihydridroute) zur<br />
Rhodium-katalysierten Hydrierung von Olef<strong>in</strong>en zusammen. [216] Als Fazit ihrer vergleichenden<br />
Betrachtungen und Untersuchungen wurde e<strong>in</strong> Ansatz vorgeschlagen, <strong>der</strong> weniger auf den<br />
Gegensätzen <strong>der</strong> beiden Mechanismen beruht. Der Schlüssel ihrer mechanistischen Annahmen liegt<br />
vielmehr <strong>in</strong> dem schnellen Gleichgewicht des Dihydrid-Intermediates gefolgt von dem die<br />
Stereochemie bestimmenden Insertionsschritt. Dieser Ansatz nivelliert die Differenzen von Alken-<br />
Route und Dihydrid-Route, da beide Mechanismen vor dem stereoselektiven Schritt zu e<strong>in</strong>er Route<br />
zusammengefügt werden (Schema 33).<br />
Dihydrid-Route<br />
Solvat-Dihydrid-Komplex<br />
Substrat<br />
Dihydrid-Intermediat Dihydridoalkyl-Intermediat Produkt<br />
H 2<br />
Katalysator-Substrat-Komplex<br />
Alken-Route<br />
Schema 33: Zusammenfassung <strong>der</strong> beiden Mechanismen <strong>der</strong> Rhodium-katalysierten Hydrierung von<br />
Olef<strong>in</strong>en. [216]<br />
Über den E<strong>in</strong>fluss des Wasserstoffdrucks auf die Enantioselektivität s<strong>in</strong>d umfangreiche<br />
Untersuchungen durchgeführt worden. [99, 214, 228-231] Grundlage <strong>der</strong> Diskussion ist erneut <strong>der</strong> Brown-<br />
Halpern-Mechanismus. Der E<strong>in</strong>fluss des Wasserstoffdrucks auf die Enantioselektivität wurde hierbei<br />
auf die unterschiedliche Abhängigkeit <strong>der</strong> Aktivität <strong>der</strong> beiden diastereomeren Katalysatoren von <strong>der</strong><br />
Wasserstoffkonzentration zurückgeführt. Blackmond und Mitarbeiter setzten die Druckabhängigkeit<br />
<strong>der</strong> Enantioselektivität jedoch weniger mit dem Druck <strong>der</strong> Gasphase als vielmehr mit <strong>der</strong><br />
Wasserstoffkonzentration <strong>in</strong> Lösung <strong>in</strong> Verb<strong>in</strong>dung und wiesen auf die mögliche Transportlimitierung<br />
bei k<strong>in</strong>etisch sehr schnellen Hydrierungen h<strong>in</strong>. [232]<br />
E<strong>in</strong>e Übersicht und statistische Auswertung <strong>der</strong> Druckabhängigkeit <strong>der</strong> Enantioselektivität<br />
asymmetrischer Hydrierungen liefert die aktuelle Arbeit von Alame et al. [230] Für e<strong>in</strong>e Bibliothek von<br />
168 Komb<strong>in</strong>ationen von Substraten und Rhodium-Bisphosphan-Komplexen wurde hier e<strong>in</strong>e<br />
gleichmäßige Verteilung von positiven und negativen Effekten durch e<strong>in</strong>e Druckerhöhung auf die<br />
Enantioselektivität <strong>der</strong> Reaktion beobachtet.<br />
Nachdem bereits die wichtigsten chiralen Bisphosphanliganden und ihre Wirkungsweise <strong>in</strong> <strong>der</strong><br />
asymmetrischen Rhodium-katalysierten Hydrierung vorgestellt wurden, werden im Verlauf dieses<br />
Kapitels zwei weitere Möglichkeiten zum Chiralitätstransfer erläutert.<br />
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