Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Durch die spektroskopische Detektion von Dihydridspezies kam die Frage auf, ob die Hydrierung auch
über einen Dihydridmechanismus ablaufen kann. Detaillierte mechanistische Untersuchungen konnten
auch für diesen in Schema 32 dargestellten Reaktionsweg Zwischenstufen charakterisieren. [223-225]
Beim Hydrid-Mechanismus wird ebenfalls im ersten Schritt der Solvat-Komplex b gebildet, der im
Gleichgewicht mit dem Katalysator-Substrat-Komplex c steht. Wasserstoff addiert sich jedoch an den
Solvatkomplex b und bildet dadurch den Solvat-Dihydridkomplex g. An diesen wird das Substrat
addiert und durch Wasserstoffübertragung entsteht die nächste identifizierbare Spezies, der
Hydridoalkylkomplex e. Reduktive Eliminierung liefert das Produkt und beendet den Katalysezyklus.
*
P
P
*
P
O
Rh +
Kataysator-Produkt-
Komplex
f
S
O
H
Rh +
O
P
S
H
Hydridoalkyl-
Intermediat
e
*
*
P
P
P
P
Rh +
a
Rh +
S
S
Solvat-Komplex
b
*
P
H
75
H
Rh +
P
*
O
P
P
Dihydrid-
Intermediat
d
O
H 2
H
Rh +
S
O
S
H
Solvat-Dihdrid-
Komplex
g
*
P
P
Rh +
O
Katalysator-Substrat-
Komplex
c
Schema 32: Mechanismus der Diphosphan-katalysierten Hydrierung nach der Dihydrid-Route (vereinfachte
Darstellung des Substrats mit beiden für die Koordination wichtigen Gruppen ohne Angabe weiterer
Substituenten). [223-225]
Welcher der beiden Mechanismen abläuft, hängt vorwiegend von der Wahl der Liganden und der
Substrate ab, da diese Faktoren darüber entscheiden, ob an den Solvat-Komplex b zuerst das
Substrat addiert oder aber Wasserstoff. Im Fall der Dihydrid-Route führen die elektronischen
Eigenschaften des Liganden zur Stabilisierung des Dihydridkomplexes. Durch elektronenliefernde
Substituenten kann hier die Affinität des Solvat-Komplexes gegenüber Wasserstoff erhöht werden.
Darüber hinaus werden in Gegenwart schwach koordinierender Substrate (wie z.B. Enamide [226] und
-Dehydroaminosäuren [227] ) ebenfalls vorwiegend die Intermediate der Dihydridroute detektiert. Zu den
stark koordinierenden Substraten gehört z.B. Dimethyl-1-Benzoyloxyethylphosphonat.