Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
Bisphosphan BINAP (83) bildet durch die Koord<strong>in</strong>ation an das Metall siebengliedrige R<strong>in</strong>ge, über die<br />
die axiale Chiralität <strong>der</strong> Liganden auf das Metallzentrum übertragen wird. Rhodium-BINAP-Komplexe<br />
weisen <strong>in</strong> vielen Reaktionen e<strong>in</strong>e hohe Enantioselektivität auf und liefern <strong>in</strong> <strong>der</strong> Hydrierung von<br />
beispielsweise prochiralen Acylam<strong>in</strong>oacrylsäure<strong>der</strong>ivaten bis zu 99% ee. [211]<br />
PPh2 R R<br />
PPh2 P P<br />
(R)-(+)-BINAP DuPHOS<br />
R = Me, Et, iPr<br />
83 84<br />
Abbildung 26: BINAP und DuPHOS als Prototypen <strong>der</strong> chiralen Diphosphanliganden.<br />
Die elektronenreichen DuPHOS-Liganden 84 s<strong>in</strong>d aus zwei trans-substituierten Phospholanen<br />
aufgebaut, die über e<strong>in</strong> 1,2-Phenyl-Gerüst verbunden s<strong>in</strong>d. Hier liegt e<strong>in</strong>e zentrale Chiralität <strong>in</strong> den zu<br />
den Phosphoratomen direkt benachbarten Kohlenstoffatomen vor. Diese Chiralität wird durch<br />
Komplexierung auf das Metall übertragen, so dass <strong>in</strong> <strong>der</strong> asymmetrischen Hydrierung mit dem<br />
Komplex [Rh(COD)(DuPHOS)]X durch die Wahl des richtigen Substituenten R für e<strong>in</strong>e Reihe<br />
verschiedener Substrate sehr hohe Enantioselektivitäten bis 99.4% ee erreicht werden. [213]<br />
Der Mechanismus <strong>der</strong> Rh-katalysierten enantioselektiven Hydrierung ist e<strong>in</strong>er <strong>der</strong> am besten<br />
untersuchten im Bereich <strong>der</strong> Organometallkatalyse. [192, 213-216] Für C2-symmetrische Bisphosphane wird<br />
auf <strong>der</strong> Basis <strong>in</strong>tensiver mechanistischer Untersuchungen <strong>der</strong> <strong>in</strong> Schema 30 dargestellte Ablauf<br />
angenommen. [217-219] Zur übersichtlicheren Darstellung wird das Substrat vere<strong>in</strong>facht als ungesättigtes<br />
Keton dargestellt, da die Ketogruppe neben <strong>der</strong> Alkengruppe zur Koord<strong>in</strong>ation an das Metall<br />
notwendig ist.<br />
Aus dem kationischen [Rh(Diphosphan)(Dien)]-Precursor a wird <strong>in</strong> Lösung zunächst durch<br />
Wasserstoff das Dien hydriert und <strong>der</strong> Solvat-Komplex b gebildet. Als erstes koord<strong>in</strong>iert dann das<br />
prochirale Alken (hier ergänzt durch e<strong>in</strong>e Oxogruppe, die <strong>in</strong> vielen <strong>der</strong> Benchmark-Substrate enthalten<br />
ist) an das Rhodium und bildet den Katalysator-Substrat-Komplex c, <strong>der</strong> durch 31 P-NMR-Messungen<br />
[218, 220]<br />
und Röntgendiffraktion identifiziert werden konnte.<br />
73<br />
R<br />
R<br />
Im Falle <strong>der</strong> C2-symmetrischen<br />
Bisphosphane können zwei diastereomere Substratkomplexe gebildet werden (s. Schema 31). Die<br />
beiden Diastereomere können <strong>in</strong>ter- und <strong>in</strong>tramolekular <strong>in</strong>e<strong>in</strong>an<strong>der</strong> übergehen, wobei letzterer Weg<br />
überwiegt. Der sogenannten Brown-Halpern-Mechanismus beschreibt hierbei, dass das zu e<strong>in</strong>em<br />
ger<strong>in</strong>geren Anteil gebildete Diastereomer e<strong>in</strong>e höhere Aktivität gegenüber Wasserstoff aufweist als<br />
das Hauptdiastereomer. Dementsprechend wird die Stereochemie <strong>der</strong> Hydrierung eher durch die<br />
relative Reaktivität kontrolliert, als durch die relative thermodynamische Stabilität <strong>der</strong><br />
[[218, 221]<br />
Diastereomere.