Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Bisphosphan BINAP (83) bildet durch die Koordination an das Metall siebengliedrige Ringe, über die
die axiale Chiralität der Liganden auf das Metallzentrum übertragen wird. Rhodium-BINAP-Komplexe
weisen in vielen Reaktionen eine hohe Enantioselektivität auf und liefern in der Hydrierung von
beispielsweise prochiralen Acylaminoacrylsäurederivaten bis zu 99% ee. [211]
PPh2 R R
PPh2 P P
(R)-(+)-BINAP DuPHOS
R = Me, Et, iPr
83 84
Abbildung 26: BINAP und DuPHOS als Prototypen der chiralen Diphosphanliganden.
Die elektronenreichen DuPHOS-Liganden 84 sind aus zwei trans-substituierten Phospholanen
aufgebaut, die über ein 1,2-Phenyl-Gerüst verbunden sind. Hier liegt eine zentrale Chiralität in den zu
den Phosphoratomen direkt benachbarten Kohlenstoffatomen vor. Diese Chiralität wird durch
Komplexierung auf das Metall übertragen, so dass in der asymmetrischen Hydrierung mit dem
Komplex [Rh(COD)(DuPHOS)]X durch die Wahl des richtigen Substituenten R für eine Reihe
verschiedener Substrate sehr hohe Enantioselektivitäten bis 99.4% ee erreicht werden. [213]
Der Mechanismus der Rh-katalysierten enantioselektiven Hydrierung ist einer der am besten
untersuchten im Bereich der Organometallkatalyse. [192, 213-216] Für C2-symmetrische Bisphosphane wird
auf der Basis intensiver mechanistischer Untersuchungen der in Schema 30 dargestellte Ablauf
angenommen. [217-219] Zur übersichtlicheren Darstellung wird das Substrat vereinfacht als ungesättigtes
Keton dargestellt, da die Ketogruppe neben der Alkengruppe zur Koordination an das Metall
notwendig ist.
Aus dem kationischen [Rh(Diphosphan)(Dien)]-Precursor a wird in Lösung zunächst durch
Wasserstoff das Dien hydriert und der Solvat-Komplex b gebildet. Als erstes koordiniert dann das
prochirale Alken (hier ergänzt durch eine Oxogruppe, die in vielen der Benchmark-Substrate enthalten
ist) an das Rhodium und bildet den Katalysator-Substrat-Komplex c, der durch 31 P-NMR-Messungen
[218, 220]
und Röntgendiffraktion identifiziert werden konnte.
73
R
R
Im Falle der C2-symmetrischen
Bisphosphane können zwei diastereomere Substratkomplexe gebildet werden (s. Schema 31). Die
beiden Diastereomere können inter- und intramolekular ineinander übergehen, wobei letzterer Weg
überwiegt. Der sogenannten Brown-Halpern-Mechanismus beschreibt hierbei, dass das zu einem
geringeren Anteil gebildete Diastereomer eine höhere Aktivität gegenüber Wasserstoff aufweist als
das Hauptdiastereomer. Dementsprechend wird die Stereochemie der Hydrierung eher durch die
relative Reaktivität kontrolliert, als durch die relative thermodynamische Stabilität der
[[218, 221]
Diastereomere.