Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Namen – Wilkinson Katalysator - erhielt. [199-202] Mit dem Wilkinson Katalysator wurden z.B. Alkene in
Gegenwart anderer reduzierbarer Gruppen (NO2, CHO) unter milden Reaktionsbedingungen
chemoselektiv hydriert.
Bei der Verwendung chiraler Liganden führte der Einsatz monodentater, phosphorchiraler Liganden
wie 78 bei der asymmetrischen Hydrierung von -Phenylacrylsäure zunächst lediglich zu einem
Enantiomerenüberschuss von 15% ee. Durch die Verwendung des chiralen Alkylphosphanliganden 79
auf der Basis von (-)-Menthol konnten bei der Hydrierung von (E)--Methylzimtsäure bereits bis zu
61% ee erreicht werden. [203] Dang und Kagan setzten schließlich den Bisphosphanliganden 80 ((-)-
DIOP) in der Hydrierung von -Acetamidozimtsäure ein und erzielten damit bis 72% ee. [204] Aus ihren
Ergebnissen leiteten Kagan und Mitarbeiter ab, dass zum Erreichen hoher Stereoselektivitäten und
Enantioselektivitäten die Liganden fest an das Metall gebunden sein müssen und der Ligand
vorzugsweise zwei äquivalente Phosphoratome enthält. [205] Letzterer Punkt wurde 2000 durch die
Arbeiten von drei Forschungsgruppen mit einer Reihe sehr erfolgreicher monodentater
Phosphanliganden widerlegt. Hierzu zählen die Phosphonite von Pringle, [206] die Phosphite von
Reetz [207] und die Phosphoramidite von de Vries und Ferringa [208] , die den Startpunkt für eine neue
Klasse chiraler Liganden bildeten.
PPh 2
72
O
H
CH 2PPh 2
C3H7 :P CH3 O
H
CH2PPh2 C6H5 (-)-DIOP
78 79 80
Abbildung 25: Erste chirale Liganden in der asymmetrischen Hydrierung.
Aufbauend auf den Erfolgen mit Bisphosphanliganden konzentrierte sich die Ligandenentwicklung auf
chirale Diphosphane mit C2-Symmertrie. Kurz darauf konnten diese Erkenntnisse bereits
großtechnisch in einem industriellen Prozess umgesetzt werden. Bei der Herstellung von L-DOPA
(81), das zur Behandlung von Parkinson eingesetzt wird, besteht der Schlüsselschritt der Synthese
aus der enantioselektiven Hydrierung eines Enamins (Schema 29). Durch den Einsatz von (-)-
DIPAMP (82) konnten in dieser Rhodium-katalysierten Hydrierung Enantioselektivitäten von bis zu
[190, 209, 210]
95% erreicht werden.
AcO
OMe
COOH
NHAc
Ph P P o-Anisyl
o-Anisyl Ph
82
(-)-DIPAMP
H 2
AcO
OMe
COOH
NHAc
Schema 29: L-DOPA als industriell hergestelltes, chirales Hydrierungsprodukt.
HO
OH
L-DOPA
81
COOH
Die darauf folgenden Jahre brachten eine Vielfalt neuer Diphosphanliganden, von denen zwei jedoch
herausstechen: BINAP [211] (83) und DuPHOS [212] (84) (Abbildung 26). Das atropisomere (= nicht frei
drehbar um die Chiralitätsachse; a (griech.): nicht, tropos (griech.): drehen) C2-symmetrische
NH 2