Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
4 ASYMMETRISCHE RHODIUM-KATALYSIERTE
HYDRIERUNGEN
4.1 Einleitung
Asymmetrische Hydrierungen stellen in der homogenen Katalyse eine der wichtigsten Reaktionen zur
Synthese enantiomerenreiner Produkte dar. Die Arbeiten von Knowles und Noyori auf diesem
Forschungsgebiet wurden daher 2001 durch den Nobelpreis gewürdigt. [190-193] Durch eindrucksvolle
Entwicklungen in der Organometallchemie und der Koordinationschemie konnten eine Vielfalt an
enantioselektiven Metallkatalysatoren hergestellt werden. Ein Großteil dieser Komplexe wird von
Übergangsmetallen und tertiären Phosphanliganden gebildet und zeichnet sich durch die Eigenschaft
aus, viele Substrate koordinieren und selektiv hydrieren zu können. Für den Ablauf der Hydrierung gibt
es dabei zwei Möglichkeiten: bei der Hydrid-Route (Abbildung 24 a) addiert sich im ersten Schritt der
Reaktion der Wasserstoff an den Metallkomplex, bei der Alken-Route (b) wird zunächst das Alken an
das Rhodium gebunden.
[Rh]
R
a
H 2
b
Rh-H 2
Rh
R
71
Rh
H 2
R
-[Rh]
Abbildung 24: Zwei mögliche Reaktionsrouten in der Rhodium-katalysierten Hydrierung.
R
H 2
Neben der Hydrierung ungesättigter Substrate mit molekularem Wasserstoff kann alternativ die
Transferhydrierung eingesetzt werden, bei der bestimmte Moleküle (z.B. Alkohole) als
Wasserstofflieferant dienen. [194-197] Aus dem breiten Feld der asymmetrischen Hydrierung wird im
Verlauf dieses Kapitels zunächst auf Rhodium-katalysierte Hydrierungen mit chelatisierenden
Phosphanliganden eingegangen, und anschießend werden als weitere Möglichkeiten zum
Chiralitätstransfer chirale Gegenionen und das Konzept der chiralen (De-)Aktivierung vorgestellt.
4.1.1 Rhodium-katalysierte Hydrierungen mit Phosphanliganden
Die ersten homogenen Rhodiumkatalysatoren zur Hydrierung wurden 1939 von Iguchi eingesetzt und
bestanden z.B. aus wässrigen Lösungen von [Rh(NH3)5(H2O)]Cl3, mit denen eine Reihe organischer
Substrate hydriert werden konnten. [198] Jedoch trat bei diesen Katalysatoren nach einiger Zeit eine
teilweise Reduktion zu elementarem Rhodium auf. Die größten Fortschritte im Bereich der homogenen
Hydrierung wurden darauf durch die Entdeckung von Rhodiumphosphankomplexen gemacht. So
wurden z.B. [RhH(CO)(PPh3)3] und [RhCl(PPh3)3] in den sechziger Jahren entwickelt und später
intensiv u.a. von Wilkinson und Mitarbeitern untersucht, wodurch letzterer Katalysator auch seinen
R