Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.
YUMPU macht aus Druck-PDFs automatisch weboptimierte ePaper, die Google liebt.
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
4 ASYMMETRISCHE RHODIUM-KATALYSIERTE<br />
HYDRIERUNGEN<br />
4.1 E<strong>in</strong>leitung<br />
Asymmetrische Hydrierungen stellen <strong>in</strong> <strong>der</strong> <strong>homogenen</strong> <strong>Katalyse</strong> e<strong>in</strong>e <strong>der</strong> wichtigsten Reaktionen zur<br />
Synthese enantiomerenre<strong>in</strong>er Produkte dar. Die Arbeiten von Knowles und Noyori auf diesem<br />
Forschungsgebiet wurden daher 2001 durch den Nobelpreis gewürdigt. [190-193] Durch e<strong>in</strong>drucksvolle<br />
Entwicklungen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Organometallchemie und <strong>der</strong> Koord<strong>in</strong>ationschemie konnten e<strong>in</strong>e Vielfalt an<br />
enantioselektiven Metallkatalysatoren hergestellt werden. E<strong>in</strong> Großteil dieser Komplexe wird von<br />
Übergangsmetallen und tertiären Phosphanliganden gebildet und zeichnet sich durch die Eigenschaft<br />
aus, viele Substrate koord<strong>in</strong>ieren und selektiv hydrieren zu können. Für den Ablauf <strong>der</strong> Hydrierung gibt<br />
es dabei zwei Möglichkeiten: bei <strong>der</strong> Hydrid-Route (Abbildung 24 a) addiert sich im ersten Schritt <strong>der</strong><br />
Reaktion <strong>der</strong> Wasserstoff an den Metallkomplex, bei <strong>der</strong> Alken-Route (b) wird zunächst das Alken an<br />
das Rhodium gebunden.<br />
[Rh]<br />
R<br />
a<br />
H 2<br />
b<br />
Rh-H 2<br />
Rh<br />
R<br />
71<br />
Rh<br />
H 2<br />
R<br />
-[Rh]<br />
Abbildung 24: Zwei mögliche Reaktionsrouten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Rhodium-katalysierten Hydrierung.<br />
R<br />
H 2<br />
Neben <strong>der</strong> Hydrierung ungesättigter Substrate mit molekularem Wasserstoff kann alternativ die<br />
Transferhydrierung e<strong>in</strong>gesetzt werden, bei <strong>der</strong> bestimmte Moleküle (z.B. Alkohole) als<br />
Wasserstofflieferant dienen. [194-197] Aus dem breiten Feld <strong>der</strong> asymmetrischen Hydrierung wird im<br />
Verlauf dieses Kapitels zunächst auf Rhodium-katalysierte Hydrierungen mit chelatisierenden<br />
Phosphanliganden e<strong>in</strong>gegangen, und anschießend werden als weitere Möglichkeiten zum<br />
Chiralitätstransfer chirale Gegenionen und das Konzept <strong>der</strong> chiralen (De-)Aktivierung vorgestellt.<br />
4.1.1 Rhodium-katalysierte Hydrierungen mit Phosphanliganden<br />
Die ersten <strong>homogenen</strong> Rhodiumkatalysatoren zur Hydrierung wurden 1939 von Iguchi e<strong>in</strong>gesetzt und<br />
bestanden z.B. aus wässrigen Lösungen von [Rh(NH3)5(H2O)]Cl3, mit denen e<strong>in</strong>e Reihe organischer<br />
Substrate hydriert werden konnten. [198] Jedoch trat bei diesen Katalysatoren nach e<strong>in</strong>iger Zeit e<strong>in</strong>e<br />
teilweise Reduktion zu elementarem Rhodium auf. Die größten Fortschritte im Bereich <strong>der</strong> <strong>homogenen</strong><br />
Hydrierung wurden darauf durch die Entdeckung von Rhodiumphosphankomplexen gemacht. So<br />
wurden z.B. [RhH(CO)(PPh3)3] und [RhCl(PPh3)3] <strong>in</strong> den sechziger Jahren entwickelt und später<br />
<strong>in</strong>tensiv u.a. von Wilk<strong>in</strong>son und Mitarbeitern untersucht, wodurch letzterer Katalysator auch se<strong>in</strong>en<br />
R