Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
untersucht. Die erste Methode beinhaltete den Austausch des [MeOct3N]-Kations der IL 6 durch einen
Kationenaustauscher und anschließende Extraktion des Produkts mit einem organischen
Lösungsmittel (Chloroform). Da auf diese Weise jedoch nur 2% des Produkts isoliert wurden, scheinen
die Wechselwirkungen des Produkts mit der IL so stark zu sein, dass sich diese
Aufarbeitungsmethode nicht eignet.
Als weitere Methode zur Isolierung des Produkts von der IL wurde versucht, die IL an einen festen
Träger zu adsorbieren (SPE = solid phase extraction). Hierzu wurde die Reaktionslösung auf Silica
aufgetragen und im HV getrocknet, wobei die IL ähnlich der Herstellung von SILP-Katalysatoren in
einer dünnen Schicht die mesoporöse Struktur des Silicas überzog. Folglich sollte das weniger
adsorbierte Produkt mit Toluol extrahiert werden. Leider wurde bei dieser Methode ausschließlich das
in der Nebenreaktion gebildete Aldehyd zurückgewonnen und nicht das Produkt.
Die Ergebnisse der AH-Reaktion in der chiralen IL 6 zeigen, dass in der reinen IL moderate
Selektivitäten bis zu 49% erreicht werden können. Die bisher verwendeten Aufarbeitungsmethoden
eignen sich jedoch nicht, das Produkt aus der IL zu isolieren.
3.5 Zusammenfassung
Aufbauend auf den bisherigen Ergebnissen mit der anionenchiralen IL 6 in der Aza-Baylis-Hillman-
Reaktion wurde in der vorliegenden Arbeit zum einen die Ausweitung des Reaktionssystems durch
Variation bestimmter Reaktionsparameter untersucht. Zum anderen wurde zum ersten Mal sowohl der
Einsatz achiraler ILs als auch der chiralen IL 6 in der Aza-Henry-Reaktion geprüft.
In der ABH-Reaktion zeigte der Einsatz verschiedener achiraler Lewisbasen auf der Basis von
Phosphanen und Aminen, dass mit Triphenylphosphan (46) und Di-(o-tolyl)-phenylphosphan (66) die
höchsten Selektivitäten in der ABH-Reaktion erreicht werden konnten. Als Lösungsmittel eignen sich
sowohl Tetrahydrofuran, als auch Dichlormethan und Dimethylsulfoxid. Die Variation der
Iminschutzgruppe der aromatischen Imine zeigte, dass generell mit der Tosylschutzgruppe die besten
Ergebnisse erzielt werden können, jedoch zeigte in Acetonitril auch das Boc-geschützte Imin eine
hohe Selektivität. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde vor allem das System
Tosylimin/Triphenylphosphan/DMSO im weiteren Verlauf der Arbeit detaillierter untersucht.
Die Zugabe der chiralen IL zur Reaktionslösung führte zu Einbußen in der Selektivität (von 84% auf
44% (4 eq IL 6)). Parallel zur Menge der IL trat vermehrt ein Nebenprodukt auf: durch die Hydrolyse
des Imins entstand der entsprechende Aldehyd. Vergleichsexperimente zur Hydrolyse zeigten, dass
die Nebenreaktion verstärkt in Gegenwart der IL 6 abläuft. Dies ist möglicherweise auf die Azidität der
chiralen IL zurückzuführen. Mit geringen Mengen der IL konnte hingegen eine Steigerung der
Selektivität zum gewünschten Produkt erreicht werden.
Bei der Untersuchung des Einflusses von Wasser und Oktanol auf die ABH-Reaktion wurde
festgestellt, dass in der verunreinigten IL höhere Selektivitäten möglich sind als in der aufgereinigten
IL. Darüber hinaus führte der Wechsel des Co-Solvents vom organischen Lösungsmittel zu
chiraler IL/scCO2 zu vollständigem Umsatz und bis zu 20% Selektivität des Kupplungsprodukts.
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