Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen<br />
untersucht. Die erste Methode be<strong>in</strong>haltete den Austausch des [MeOct3N]-Kations <strong>der</strong> IL 6 durch e<strong>in</strong>en<br />
Kationenaustauscher und anschließende Extraktion des Produkts mit e<strong>in</strong>em organischen<br />
Lösungsmittel (Chloroform). Da auf diese Weise jedoch nur 2% des Produkts isoliert wurden, sche<strong>in</strong>en<br />
die Wechselwirkungen des Produkts mit <strong>der</strong> IL so stark zu se<strong>in</strong>, dass sich diese<br />
Aufarbeitungsmethode nicht eignet.<br />
Als weitere Methode zur Isolierung des Produkts von <strong>der</strong> IL wurde versucht, die IL an e<strong>in</strong>en festen<br />
Träger zu adsorbieren (SPE = solid phase extraction). Hierzu wurde die Reaktionslösung auf Silica<br />
aufgetragen und im HV getrocknet, wobei die IL ähnlich <strong>der</strong> Herstellung von SILP-Katalysatoren <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>er dünnen Schicht die mesoporöse Struktur des Silicas überzog. Folglich sollte das weniger<br />
adsorbierte Produkt mit Toluol extrahiert werden. Lei<strong>der</strong> wurde bei dieser Methode ausschließlich das<br />
<strong>in</strong> <strong>der</strong> Nebenreaktion gebildete Aldehyd zurückgewonnen und nicht das Produkt.<br />
Die Ergebnisse <strong>der</strong> AH-Reaktion <strong>in</strong> <strong>der</strong> chiralen IL 6 zeigen, dass <strong>in</strong> <strong>der</strong> re<strong>in</strong>en IL mo<strong>der</strong>ate<br />
Selektivitäten bis zu 49% erreicht werden können. Die bisher verwendeten Aufarbeitungsmethoden<br />
eignen sich jedoch nicht, das Produkt aus <strong>der</strong> IL zu isolieren.<br />
3.5 Zusammenfassung<br />
Aufbauend auf den bisherigen Ergebnissen mit <strong>der</strong> anionenchiralen IL 6 <strong>in</strong> <strong>der</strong> Aza-Baylis-Hillman-<br />
Reaktion wurde <strong>in</strong> <strong>der</strong> vorliegenden Arbeit zum e<strong>in</strong>en die Ausweitung des Reaktionssystems durch<br />
Variation bestimmter Reaktionsparameter untersucht. Zum an<strong>der</strong>en wurde zum ersten Mal sowohl <strong>der</strong><br />
E<strong>in</strong>satz achiraler ILs als auch <strong>der</strong> chiralen IL 6 <strong>in</strong> <strong>der</strong> Aza-Henry-Reaktion geprüft.<br />
In <strong>der</strong> ABH-Reaktion zeigte <strong>der</strong> E<strong>in</strong>satz verschiedener achiraler Lewisbasen auf <strong>der</strong> Basis von<br />
Phosphanen und Am<strong>in</strong>en, dass mit Triphenylphosphan (46) und Di-(o-tolyl)-phenylphosphan (66) die<br />
höchsten Selektivitäten <strong>in</strong> <strong>der</strong> ABH-Reaktion erreicht werden konnten. Als Lösungsmittel eignen sich<br />
sowohl Tetrahydrofuran, als auch Dichlormethan und Dimethylsulfoxid. Die Variation <strong>der</strong><br />
Im<strong>in</strong>schutzgruppe <strong>der</strong> aromatischen Im<strong>in</strong>e zeigte, dass generell mit <strong>der</strong> Tosylschutzgruppe die besten<br />
Ergebnisse erzielt werden können, jedoch zeigte <strong>in</strong> Acetonitril auch das Boc-geschützte Im<strong>in</strong> e<strong>in</strong>e<br />
hohe Selektivität. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde vor allem das System<br />
Tosylim<strong>in</strong>/Triphenylphosphan/DMSO im weiteren Verlauf <strong>der</strong> Arbeit detaillierter untersucht.<br />
Die Zugabe <strong>der</strong> chiralen IL zur Reaktionslösung führte zu E<strong>in</strong>bußen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Selektivität (von 84% auf<br />
44% (4 eq IL 6)). Parallel zur Menge <strong>der</strong> IL trat vermehrt e<strong>in</strong> Nebenprodukt auf: durch die Hydrolyse<br />
des Im<strong>in</strong>s entstand <strong>der</strong> entsprechende Aldehyd. Vergleichsexperimente zur Hydrolyse zeigten, dass<br />
die Nebenreaktion verstärkt <strong>in</strong> Gegenwart <strong>der</strong> IL 6 abläuft. Dies ist möglicherweise auf die Azidität <strong>der</strong><br />
chiralen IL zurückzuführen. Mit ger<strong>in</strong>gen Mengen <strong>der</strong> IL konnte h<strong>in</strong>gegen e<strong>in</strong>e Steigerung <strong>der</strong><br />
Selektivität zum gewünschten Produkt erreicht werden.<br />
Bei <strong>der</strong> Untersuchung des E<strong>in</strong>flusses von Wasser und Oktanol auf die ABH-Reaktion wurde<br />
festgestellt, dass <strong>in</strong> <strong>der</strong> verunre<strong>in</strong>igten IL höhere Selektivitäten möglich s<strong>in</strong>d als <strong>in</strong> <strong>der</strong> aufgere<strong>in</strong>igten<br />
IL. Darüber h<strong>in</strong>aus führte <strong>der</strong> Wechsel des Co-Solvents vom organischen Lösungsmittel zu<br />
chiraler IL/scCO2 zu vollständigem Umsatz und bis zu 20% Selektivität des Kupplungsprodukts.<br />
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