Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
bereits der Einfluss des chiralen Borates getestet. Abschließend sollte die Aza-Henry in der reinen
Äpfelsäureborat-IL 6 durchgeführt werden.
3.4.1 Aufbau des Reaktionssystems
Ausgehend von dem in der Literatur vorwiegend verwendeten Lösungsmittel Toluol [174] wurde in der
vorliegenden Arbeit zunächst ein Katalysatorscreening mit Tosyl-geschützten Iminen 48 durchgeführt
(Schema 28). Da mit DABCO (75) bereits gute Ergebnisse erzielt worden waren, [188] fiel die Wahl der
Katalysatoren auf eine Reihe von chiralen und achiralen tertiären Aminen.
MeO
N Ts
Kat.
+ H3C NO2 Toluol
X
X
48a (X = Br) 71 59a (X = Br)
48b (X = NO2) 59b (X = NO2)
H
HO
H
N
H
65
Ts
NH
NO 2
N
N
N
72 73
N
74
N
67
N
75
Schema 28: Aza-Henry-Reaktion aromatischer, Tosyl-geschützter Imine und die eingesetzten Katalysatoren.
Als Standardbedingungen wurden für die AH-Reaktion folgende Parameter gewählt: 1.0 eq des
Imins 48 und 0.2 eq des Katalysators wurden in 1 ml trockenem Lösungsmittel gelöst und 5.0 eq
Nitromethan (71) zugegeben. Die Reaktion rührte für 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wurden
die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt und Umsatz und Selektivität der
Reaktion mittels 1 H-NMR bestimmt. Auch im Fall der AH-Reaktion trat als Nebenreaktion zur C-C-
Knüpfung die Hydrolyse des Imins zum Aldehyd auf. Dies wird in den folgenden Tabellen
entsprechend als Selektivität SK (Kupplungsprodukt) und SN (Nebenprodukt) wiedergegeben.
Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse der AH-Reaktion mit den verschiedenen Katalysatoren. Hydroquinidin
(72) zeichnete sich als aktivster Katalysator ab, wohingegen sich die verwandten Strukturen 73 und 74
vollständig inaktiv zeigten und lediglich das Nebenprodukt bildeten. Auch DMAP (67) konnte das Imin
nicht in das gewünschte Zielprodukt 59 umsetzten. DABCO (75) wiederum katalysierte die Reaktion
mit sehr guter Selektivtät zum gewünschten Produkt. Ein Wechsel des Substrats von p-Nitro-Tosylimin
(48b) zu p-Brom-Tosylimin (48a) (Vgl. Nr. 5 und 6) führte zu einem geringfügig höheren Umsatz und
sehr hoher Selektivität.
N