Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
Erfolgreiche ePaper selbst erstellen
Machen Sie aus Ihren PDF Publikationen ein blätterbares Flipbook mit unserer einzigartigen Google optimierten e-Paper Software.
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen<br />
bereits <strong>der</strong> E<strong>in</strong>fluss des chiralen Borates getestet. Abschließend sollte die Aza-Henry <strong>in</strong> <strong>der</strong> re<strong>in</strong>en<br />
Äpfelsäureborat-IL 6 durchgeführt werden.<br />
3.4.1 Aufbau des Reaktionssystems<br />
Ausgehend von dem <strong>in</strong> <strong>der</strong> Literatur vorwiegend verwendeten Lösungsmittel Toluol [174] wurde <strong>in</strong> <strong>der</strong><br />
vorliegenden Arbeit zunächst e<strong>in</strong> Katalysatorscreen<strong>in</strong>g mit Tosyl-geschützten Im<strong>in</strong>en 48 durchgeführt<br />
(Schema 28). Da mit DABCO (75) bereits gute Ergebnisse erzielt worden waren, [188] fiel die Wahl <strong>der</strong><br />
Katalysatoren auf e<strong>in</strong>e Reihe von chiralen und achiralen tertiären Am<strong>in</strong>en.<br />
MeO<br />
N Ts<br />
Kat.<br />
+ H3C NO2 Toluol<br />
X<br />
X<br />
48a (X = Br) 71 59a (X = Br)<br />
48b (X = NO2) 59b (X = NO2)<br />
H<br />
HO<br />
H<br />
N<br />
H<br />
65<br />
Ts<br />
NH<br />
NO 2<br />
N<br />
N<br />
N<br />
72 73<br />
N<br />
74<br />
N<br />
67<br />
N<br />
75<br />
Schema 28: Aza-Henry-Reaktion aromatischer, Tosyl-geschützter Im<strong>in</strong>e und die e<strong>in</strong>gesetzten Katalysatoren.<br />
Als Standardbed<strong>in</strong>gungen wurden für die AH-Reaktion folgende Parameter gewählt: 1.0 eq des<br />
Im<strong>in</strong>s 48 und 0.2 eq des Katalysators wurden <strong>in</strong> 1 ml trockenem Lösungsmittel gelöst und 5.0 eq<br />
Nitromethan (71) zugegeben. Die Reaktion rührte für 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wurden<br />
die flüchtigen Bestandteile unter verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck entfernt und Umsatz und Selektivität <strong>der</strong><br />
Reaktion mittels 1 H-NMR bestimmt. Auch im Fall <strong>der</strong> AH-Reaktion trat als Nebenreaktion zur C-C-<br />
Knüpfung die Hydrolyse des Im<strong>in</strong>s zum Aldehyd auf. Dies wird <strong>in</strong> den folgenden Tabellen<br />
entsprechend als Selektivität SK (Kupplungsprodukt) und SN (Nebenprodukt) wie<strong>der</strong>gegeben.<br />
Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse <strong>der</strong> AH-Reaktion mit den verschiedenen Katalysatoren. Hydroqu<strong>in</strong>id<strong>in</strong><br />
(72) zeichnete sich als aktivster Katalysator ab, woh<strong>in</strong>gegen sich die verwandten Strukturen 73 und 74<br />
vollständig <strong>in</strong>aktiv zeigten und lediglich das Nebenprodukt bildeten. Auch DMAP (67) konnte das Im<strong>in</strong><br />
nicht <strong>in</strong> das gewünschte Zielprodukt 59 umsetzten. DABCO (75) wie<strong>der</strong>um katalysierte die Reaktion<br />
mit sehr guter Selektivtät zum gewünschten Produkt. E<strong>in</strong> Wechsel des Substrats von p-Nitro-Tosylim<strong>in</strong><br />
(48b) zu p-Brom-Tosylim<strong>in</strong> (48a) (Vgl. Nr. 5 und 6) führte zu e<strong>in</strong>em ger<strong>in</strong>gfügig höheren Umsatz und<br />
sehr hoher Selektivität.<br />
N