Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
3.3.4 Die ABH-Reaktion im Zweiphasensystem IL/CO2
In der BH-Reaktion zeigten Rayner et al., dass die Reaktionsraten in scCO2 gesteigert werden
können. [165]
Im Laufe dieses Kapitels wird daher der sukzessive Wechsel vom organischen
Lösungsmittel THF zu CO2 und anschließend zum Zweiphasensystem IL/CO2 beschrieben.
Die in THF durchgeführte ABH-Reaktion katalysiert durch Di-(o-tolyl)-phenylphosphan (66) lieferte
sowohl vollständigen Umsatz als auch eine sehr hohe Selektivität zum Kupplungsprodukt (Tabelle 14).
Mit der Lösungsmittelkombination THF/CO2 wurde mit 12% Umsatz ein recht schlechtes Ergebniss
erhalten. Auch die Reaktion in reinem scCO2 konnte keine zufrieden stellenden Ergebnisse liefern, da
bei hohem Umsatz ausschließlich das Hydrolyseprodukt entstand (Nr. 3).
Durch Immobilisieren des Katalysators in der Äpfelsäureborat-IL 6 konnte dieses Bild jedoch
gewendet werden. Im Zweiphasensystem IL/CO2 wurden mit dem Katalysator 66 75-84% Umsatz und
11-18% Selektivität erreicht. Mit Triphenylphosphan (46) als Katalysator lieferte die Reaktion bei
vollständigem Umsatz bis zu 20% Selektivität.
Tabelle 14: ABH-Reaktion in IL/scCO2. a
Nr. Kat. LM Menge IL 6
[ml]
1 b
2 c
Umsatz
[%]
64
Selektivität SK
[%]
Selektivität SN
[%]
66 THF - >99 >99 99 13 87
7 46 scCO2 1 >99 20 80
(a)1 eq 48a, 0.5 eq Katalysator, 5 eq MVK, 40 °C, 100 bar, 20-22 h; NMR in CDCl3), b) T = 25°C, c) p = 170 bar)
Im Vergleich zu den Experimenten zum Einfluss der IL-Menge (s. Kap. 3.3.2), die eine stark sinkende
Selektivität (bis