Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Hydrolyse des Imins
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
Um zu klären, in welchem Ausmaß die Hydrolyse des p-Brom-Imins 48a in Abhängigkeit von der
Äpfelsäureborat-IL 6 abläuft, wurde ein Vergleichsexperiment durchgeführt. Zu einem Äquivalent des
Imins und einem Tropfen Wasser in [D6]-DMSO wurde in einem Fall 1 eq Triphenylphospan (46)
zugegeben, im anderen Fall 1 eq Äpfelsäureborat-IL 6. Das Verhältnis von Imin und Aldehyd wurde
mittels 1 H-NMR-Messungen über einen Zeitraum von 7 Tagen beobachtet. Diagramm 3 zeigt deutlich
das Ansteigen des Aldehydanteils in beiden Fällen. Während nach der üblichen Reaktionsdauer von
24 Stunden der Aldehydanteil durch Zugabe von 46 von 4% auf 10% ansteigt, führte die IL 6 zu einer
Hydrolyse von 19%. Dies deutet darauf hin, dass das Imin in der IL 6 nicht dauerhaft stabil ist und die
[186, 187]
Nebenreaktion zum Aldehyd durch die Anwesenheit der aziden IL verstärkt wird.
Anteil Aldehyd [%]
80
60
40
20
Imin + Wasser + 46 Imin + Wasser + IL 6
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Diagramm 3: Einfluss von Triphenylphosphan (46) und der IL 6 auf die Hydrolyse des p-Brom-Tosylimins 48a.
Anteil des Aldehyds in Abhängigkeit von Zeit und Additiv (1 eq 48a und 1 eq des Additivs, in [D6]-DMSO).
Einfluss von Alkoholen auf die Hydrolyse
Der Vergleich verschiedener IL-Chargen in der ABH-Reaktion zeigte höhere Umsätze in
oktanolhaltigen Chargen der IL (Tabelle 11). Zusätzlich wurde in der DABCO-katalysierten BH-
Reaktion eine Steigerung der Reaktionsraten in ILs und protischen Lösungsmitteln durch
Beschleunigen des Protonentransfers beobachtet. Daher wurde hier in der ABH-Reaktion, katalysiert
durch Di-(o-tolyl)-phenylphosphan (66), untersucht, wie sich die Zugabe von Methanol bzw. Oktanol
auf die Reaktionsgeschwindigkeiten auswirkt.
Man beobachtet, dass die ABH-Reaktion in den reinen Alkoholen Methanol und Oktanol nur zu
moderaten Umsätzen führte, wobei auch hier fast ausschließlich das Nebenprodukt 34a gebildet
wurde (s. Nr. 1 und 2, Tabelle 12). In der Lösungsmittelkombination IL/Alkohol schnitt Methanol mit
3% Umsatz wesentlich schlechter ab als Oktanol mit 46% Umsatz.
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t [d]