Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
n
n 2
n 2
H O
H O
Substrat
nIL
ppmH
O ( IL)
1.
5410
2
3
1.
6310
mol 95010
1.
5410
1.
2510
1.
24%
6
6
4
Die mechanistischen Untersuchungen zur ABH-Reaktion von Leitner [154] zeigten eine starke
Abhängigkeit der Reaktionsbeschleunigung vom pKa-Wert der verwendeten Brønstedsäure und
lieferten ein Optimum für pKa = 8. Die zur IL-Synthese verwendete Äpfelsäure wurde ebenfalls
getestet und führte mit einem pKa = 3.8 zu keiner Beschleunigung der Reaktion. Die untersuchte
Brønstedsäure war zu azide und führte zur protonierten Form des Enolats 47, das isoliert und durch
NMR charakterisiert werden konnte. Möglicherweise tritt dieser Effekt auch für die IL 6 in hoher
Konzentration ein.
Da im Verlauf dieser Arbeit die Reinheit der Äpfelsäureborat-IL stark optimiert werden konnte, wurden
neben dem Einfluss der Menge auch die Auswirkungen der IL-Verunreinigungen Wasser und Oktanol
60
mol
mol
mol
bei drei verschiedenen Chargen der IL untersucht (s. Tabelle 11).
Tabelle 11: Einfluss verschiedener IL-Chargen auf die ABH-Reaktion. a
Nr. Menge IL 6
[eq]
Wassergehalt
[ppm]
Oktanolgehalt
[mol-%]
6
Umsatz
[%]
Gl. 3
Gl. 4
Selektivität SK
[%]
Selektivität SN
[%]
1 13 eq 6a 950 0.5 88 12 88
2 13 eq 6b 950 0.0 65 99
3 13 eq 6c 200 4.2 82 99
(a) 1 eq 48a, 0.5 eq 46, 5 eq MVK, 0.2 ml DMSO, RT, 1d).
Die am stärksten verunreinigte IL 6a enthielt sowohl Wasser (950 ppm) als auch einen Restanteil
Oktanol (0.5 mol-%) und führte zu den besten Ergebnissen (88% Umsatz und 12% Selektivität) im
Bereich dieser hohen IL-Konzentrationen von 13 eq. Die IL 6b zeichnete sich durch einen ähnlichen
Wasseranteil aus, enthielt aber nach mehrfacher Pentanextraktion kein Oktanol mehr. Diese IL führte
zum schlechtesten Ergebnis mit moderatem Umsatz. Da sich im Vergleich dieser ILs Oktanol
förderlich auf die Reaktion auszuwirken schien, wurde eine dritte Charge – IL 6c – eingesetzt, die
zwar Oktanol enthielt (4.2%), jedoch nur etwa ein Fünftel des bisherigen Wassergehalts (200 ppm).
Diese IL lieferte zwar erneut über 80% Umsatz, allerdings lief ausschließlich die Nebenreaktion zum
Aldehyd ab.
Aus dem Screening der Reaktionsbedingungen war ebenfalls Di-(o-tolyl)-phenylphosphan in THF als
effektive Kombination für die ABH-Reaktion hervorgegangen. Diagramm 2 zeigt den Verlauf des
Umsatzes und der Selektivitäten zum Kupplungsprodukt bzw. Nebenprodukt mit steigender IL-Menge
in diesem Reaktionssystem.