Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

P P
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
46 66 67 68
Abbildung 22: Die in der Aza-Baylis-Hillman Reaktion getesteten Lewis-Basen.
Einen Überblick über die getesteten Katalysatoren in verschiedenen Lösungsmitteln gibt Tabelle 8.
Die beiden tertiären Phosphane 46 und 66 zeigten im Vergleich der Lösungsmittel THF, DCM und
DMSO die besten Ergebnisse für THF und erreichten vollständigen Umsatz bei ebenfalls sehr hoher
Selektivität. Die tertiären Amine wurden ausschließlich in THF getestet, ergaben jedoch nur
Selektivitäten zum gewünschten allylischen Amin 51a von 65-85%.
Tabelle 8: Variation des Katalysators und des Lösungsmittels in der klassischen ABH-Reaktion. a
Nr. Katalysator Lösungsmittel t
[h]
55
Umsatz
[%]
N
N
Selektivität SK
[%]
N
Selektivität SN
[%]
1 46 THF 48 >99 99 99 87 13
3 46 DMSO 24 >99 91 9
4 66 THF 24 >99 99 99 96 4
6 67 THF 48 >99 85 15
7 68 THF 48 99 65 35
(a) 1 eq pBr-Imin (48a), 0.5 eq Katalysator, 5 eq MVK (31), 1 ml Lösungsmittel, RT).
Einfluss der Substratstruktur
Die in der ABH-Reaktion eingesetzten Substrate unterscheiden sich hauptsächlich in der
Schutzgruppe des Imins und – bei aromatischen Iminen – in der Substitution des Phenylrings. Die in
dieser Arbeit eingesetzten Substrate ließen sich durch Reaktion des entsprechenden Aldehyds mit
dem Schutzgruppenreagenz synthetisieren.
Zur Darstellung des Tosyl-geschützten Imins 48a wurde 1 eq p-Tosylamid unter Schutzgas zu einer
Lösung aus 1eq p-Brombenzaldehyd in 1.05 eq Tetraethoxysilan gegeben (Schema 23). [183] Die
Suspension rührte für 16 h bei 170 °C unter einem leichten Argonstrom. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde der entstandene Feststoff abfiltriert und aus THF umkristallisiert. Die
Verbindung 48a entstand mit 65% Ausbeute als farbloser Feststoff.
OH