Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
Hydroxyfunktion kombinieren (s. Kap. 3.1.3). In der vorliegenden Arbeit wurden die beiden
katalytischen Funktionen jedoch von zwei getrennten Molekülen eingenommen, einer achiralen
Lewisbase und der in die chirale Äpfelsäureborat-IL 6 integrierten Brønstedsäure-Funktion. Im ersten
Schritt wurde daher nach einer reaktiven Lewis-Base für die ABH-Reaktion gesucht (Schema 21).
N Ts
+
O
Br Br
48a 31 51a
54
Kat.
Ts
NH O
Schema 21: Aza-Baylis-Hillman Reaktion von p-Brom-Tosylimin (48a) mit Methylvinylketon (31) zum
ungesättigten Amin 51a.
Die Experimente wurden nach einem standardisierten Reaktionsablauf durchgeführt. Hierzu wurden
125.0 mol des Substrats 48a und 12.5 mol (0.1 eq) des Katalysators in 1 ml trockenem
Lösungsmittel gelöst und 625.0 mol (5.0 eq) des Michael-Akzeptors 31 zugegeben. Die Reaktion
rührte bei Raumtemperatur für 24 h. Die flüchtigen Bestandteile wurden anschließend unter
vermindertem Druck entfernt und der Umsatz und die Selektivität der Reaktion mittels 1 H-NMR
bestimmt. Hierzu wurde zusätzlich Methylbenzoat als inerter Standard mit definierter Menge zur
Reaktion gegeben.
Die in den folgenden Tabellen angegebene Selektivität gibt die Chemoselektivität an, also den Anteil
des gewünschten Zielproduktes. Da neben dem Kupplungsprodukt ebenfalls das Zerfallsprodukt des
Substrats aus der Hydrolyse auftrat (Schema 22) werden im Folgenden sowohl die Selektivität zum
gewünschten Kupplungsprodukt 51a (SK), als auch die Selektivität zum Nebenprodukt 34a (SN)
angegeben.
Br
O
S
N
O
CH 3
+ H 2O
O
+
H 2N
48a 34a 65
Schema 22: Nebenreaktion der Aza-Baylis-Hillman Reaktion: Hydrolyse des Imins zum Aldehyd.
Für das Katalysatorscreening mit verschiedenen Lösungsmitteln diente als Ausgangssubstrat p-Brom-
Tosylimin (48a), das mit Methylvinylketon (31) zum allylischen Amin 51a umgesetzt wurde (Schema
21). Aufbauend auf den moderaten Umsätzen in der mit Triphenylphosphan (46) katalysierten ABH-
Reaktion von Gausepohl [19] wurden zunächst Aktivität und Selektivität verschiedener tertiärer
Phosphane (Triphenylphosphan (46), Di-(o-tolyl)-phenylphosphan (66)) und den ebenfalls in der ABH-
Reaktion sehr effektiven tertiären Aminen (Dimethylaminopyridin (67), 3-Quiniclidinol (68)) ermittelt.
Br
O
S
O
CH 3