Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen<br />
Hydroxyfunktion komb<strong>in</strong>ieren (s. Kap. 3.1.3). In <strong>der</strong> vorliegenden Arbeit wurden die beiden<br />
katalytischen Funktionen jedoch von zwei getrennten Molekülen e<strong>in</strong>genommen, e<strong>in</strong>er achiralen<br />
Lewisbase und <strong>der</strong> <strong>in</strong> die chirale Äpfelsäureborat-IL 6 <strong>in</strong>tegrierten Brønstedsäure-Funktion. Im ersten<br />
Schritt wurde daher nach e<strong>in</strong>er reaktiven Lewis-Base für die ABH-Reaktion gesucht (Schema 21).<br />
N Ts<br />
+<br />
O<br />
Br Br<br />
48a 31 51a<br />
54<br />
Kat.<br />
Ts<br />
NH O<br />
Schema 21: Aza-Baylis-Hillman Reaktion von p-Brom-Tosylim<strong>in</strong> (48a) mit Methylv<strong>in</strong>ylketon (31) zum<br />
ungesättigten Am<strong>in</strong> 51a.<br />
Die Experimente wurden nach e<strong>in</strong>em standardisierten Reaktionsablauf durchgeführt. Hierzu wurden<br />
125.0 mol des Substrats 48a und 12.5 mol (0.1 eq) des Katalysators <strong>in</strong> 1 ml trockenem<br />
Lösungsmittel gelöst und 625.0 mol (5.0 eq) des Michael-Akzeptors 31 zugegeben. Die Reaktion<br />
rührte bei Raumtemperatur für 24 h. Die flüchtigen Bestandteile wurden anschließend unter<br />
verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck entfernt und <strong>der</strong> Umsatz und die Selektivität <strong>der</strong> Reaktion mittels 1 H-NMR<br />
bestimmt. Hierzu wurde zusätzlich Methylbenzoat als <strong>in</strong>erter Standard mit def<strong>in</strong>ierter Menge zur<br />
Reaktion gegeben.<br />
Die <strong>in</strong> den folgenden Tabellen angegebene Selektivität gibt die Chemoselektivität an, also den Anteil<br />
des gewünschten Zielproduktes. Da neben dem Kupplungsprodukt ebenfalls das Zerfallsprodukt des<br />
Substrats aus <strong>der</strong> Hydrolyse auftrat (Schema 22) werden im Folgenden sowohl die Selektivität zum<br />
gewünschten Kupplungsprodukt 51a (SK), als auch die Selektivität zum Nebenprodukt 34a (SN)<br />
angegeben.<br />
Br<br />
O<br />
S<br />
N<br />
O<br />
CH 3<br />
+ H 2O<br />
O<br />
+<br />
H 2N<br />
48a 34a 65<br />
Schema 22: Nebenreaktion <strong>der</strong> Aza-Baylis-Hillman Reaktion: Hydrolyse des Im<strong>in</strong>s zum Aldehyd.<br />
Für das Katalysatorscreen<strong>in</strong>g mit verschiedenen Lösungsmitteln diente als Ausgangssubstrat p-Brom-<br />
Tosylim<strong>in</strong> (48a), das mit Methylv<strong>in</strong>ylketon (31) zum allylischen Am<strong>in</strong> 51a umgesetzt wurde (Schema<br />
21). Aufbauend auf den mo<strong>der</strong>aten Umsätzen <strong>in</strong> <strong>der</strong> mit Triphenylphosphan (46) katalysierten ABH-<br />
Reaktion von Gausepohl [19] wurden zunächst Aktivität und Selektivität verschiedener tertiärer<br />
Phosphane (Triphenylphosphan (46), Di-(o-tolyl)-phenylphosphan (66)) und den ebenfalls <strong>in</strong> <strong>der</strong> ABH-<br />
Reaktion sehr effektiven tertiären Am<strong>in</strong>en (Dimethylam<strong>in</strong>opyrid<strong>in</strong> (67), 3-Qu<strong>in</strong>iclid<strong>in</strong>ol (68)) ermittelt.<br />
Br<br />
O<br />
S<br />
O<br />
CH 3