Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Ar<br />
O<br />
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen<br />
+<br />
CO2Me DABCO, 50 °C<br />
24h, scCO2 Ar<br />
Schema 19: Baylis-Hillman Reaktion <strong>in</strong> scCO2. [165]<br />
3.1.4 Aza-Henry Reaktion<br />
51<br />
OH<br />
CO 2Me<br />
+<br />
Ar<br />
Ar<br />
57 58<br />
O<br />
CO 2Me<br />
CO 2Me<br />
E<strong>in</strong>e weitere <strong>in</strong>teressante Reaktion zu Knüpfung neuer C-C-B<strong>in</strong>dungen ist die Aza-Henry Reaktion<br />
(AH-Reaktion) zur Darstellung von -Nitroam<strong>in</strong>en 59 (Schema 20). Diese s<strong>in</strong>d sehr attraktive<br />
Zwischenprodukte <strong>der</strong> organischen Synthese, da sie leicht <strong>in</strong> vic<strong>in</strong>ale Diam<strong>in</strong>e umgewandelt werden<br />
können, die e<strong>in</strong>e breite Anwendung als Katalysatoren und Wirkstoffe (z.B. als Antitumormittel)<br />
[166, 167]<br />
f<strong>in</strong>den.<br />
X<br />
N PG<br />
+<br />
O 2N<br />
R 1<br />
36 59<br />
Schema 20: Die Aza-Henry-Reaktion aromatischer Im<strong>in</strong>e mit Nitro-Verb<strong>in</strong>dungen.<br />
X<br />
PG<br />
NH<br />
R1<br />
NO 2 X = NO 2, F, Br<br />
R 1 = H, CH 3<br />
PG = Ts, Boc<br />
Die Entwicklung enantioselektiver Katalysatoren für die Aza-Henry Reaktion ist noch recht jung und<br />
fand 1999 ihren Ursprung <strong>in</strong> Shibasakis Verwendung von Heterodimetallkompexen aus Yb, K und<br />
B<strong>in</strong>aphthol. [168, 169] Für die Addition von Nitromethan an N-Phosphanoylim<strong>in</strong>e wurden mit diesen<br />
Metallkomplexen bereits Enantioselektivitäten bis 91% erreicht. Es folgten die chiralen<br />
Kupferbisoxazol<strong>in</strong>komplexe 60 von Knudsen et al. (Abbildung 21) zur Umsetzung verschiedener<br />
Nitroverb<strong>in</strong>dungen mit -Im<strong>in</strong>oestern <strong>in</strong> hohen Diastereo- und Enantioselektivitäten (14:1,<br />
> 98% ee). [170]<br />
Ph<br />
Ph<br />
O O<br />
N N<br />
MXn<br />
Ph<br />
Ph<br />
H<br />
H N<br />
N<br />
H<br />
H<br />
N H<br />
N<br />
OTf -<br />
F 3C<br />
CF 3<br />
60 61 62<br />
MXn = Cu(I)ClO4, Cu(II)OTf2<br />
Abbildung 21: Enantioselektive Katalysatoren für die Aza-Henry-Reaktion.<br />
Zusätzlich zu diesen Ansätzen auf <strong>der</strong> Basis von Lewissäure-Aktivierung des Im<strong>in</strong>s wurden kürzlich<br />
verschiedene Organokatalysatoren entwickelt. Das chirale Bisamid<strong>in</strong>triflat 61 von Johnston nimmt <strong>in</strong><br />
H<br />
N<br />
S<br />
H<br />
N<br />
N