Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Ar
O
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
+
CO2Me DABCO, 50 °C
24h, scCO2 Ar
Schema 19: Baylis-Hillman Reaktion in scCO2. [165]
3.1.4 Aza-Henry Reaktion
51
OH
CO 2Me
+
Ar
Ar
57 58
O
CO 2Me
CO 2Me
Eine weitere interessante Reaktion zu Knüpfung neuer C-C-Bindungen ist die Aza-Henry Reaktion
(AH-Reaktion) zur Darstellung von -Nitroaminen 59 (Schema 20). Diese sind sehr attraktive
Zwischenprodukte der organischen Synthese, da sie leicht in vicinale Diamine umgewandelt werden
können, die eine breite Anwendung als Katalysatoren und Wirkstoffe (z.B. als Antitumormittel)
[166, 167]
finden.
X
N PG
+
O 2N
R 1
36 59
Schema 20: Die Aza-Henry-Reaktion aromatischer Imine mit Nitro-Verbindungen.
X
PG
NH
R1
NO 2 X = NO 2, F, Br
R 1 = H, CH 3
PG = Ts, Boc
Die Entwicklung enantioselektiver Katalysatoren für die Aza-Henry Reaktion ist noch recht jung und
fand 1999 ihren Ursprung in Shibasakis Verwendung von Heterodimetallkompexen aus Yb, K und
Binaphthol. [168, 169] Für die Addition von Nitromethan an N-Phosphanoylimine wurden mit diesen
Metallkomplexen bereits Enantioselektivitäten bis 91% erreicht. Es folgten die chiralen
Kupferbisoxazolinkomplexe 60 von Knudsen et al. (Abbildung 21) zur Umsetzung verschiedener
Nitroverbindungen mit -Iminoestern in hohen Diastereo- und Enantioselektivitäten (14:1,
> 98% ee). [170]
Ph
Ph
O O
N N
MXn
Ph
Ph
H
H N
N
H
H
N H
N
OTf -
F 3C
CF 3
60 61 62
MXn = Cu(I)ClO4, Cu(II)OTf2
Abbildung 21: Enantioselektive Katalysatoren für die Aza-Henry-Reaktion.
Zusätzlich zu diesen Ansätzen auf der Basis von Lewissäure-Aktivierung des Imins wurden kürzlich
verschiedene Organokatalysatoren entwickelt. Das chirale Bisamidintriflat 61 von Johnston nimmt in
H
N
S
H
N
N