Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
Auch in diesem Fall wurde durch die Integration einer Hydroxyfunktion in die IL eine höhere
asymmetrische Induktionen erzielt. Zusätzlich konnte die IL nach Extrahieren des Produkts ohne
Einbußen der Aktivität wieder verwendet werden.
Die ersten Versuche mit chiralen nicht-racemischen ILs in der ABH-Reaktion wurden von Leitner und
Mitarbeitern durchgeführt. [19] Das Besondere an dieser Arbeit lag zunächst in der Synthese der neuen
IL 6 (Schema 18). Aufbauend auf dem mechanistischen Wissen der ABH-Reaktion wurde einerseits
ein chirales Anion entwickelt, das über elektrostatische Wechselwirkungen als Gegenspieler des
zwitterionischen Übergangszustandes fungiert (Abbildung 20). Zum anderen wurde zum Stabilisieren
dieses Übergangszustandes eine Hydroxygruppe zur Ausbildung einer Wasserstoffbrücke in die IL
eingebaut. Der Einsatz dieser speziell für die ABH-Reaktion entwickelten anionenchiralen IL führte
neben moderaten Umsätzen (39%) zu einer sehr guten asymmetrischen Induktion von 84% ee.
Ar
N Ts
+
O
HO O
MeOct 3N +
O
B -
O O O O
6
50
O
O
OH
,
PPh 3
48 31 51
39%, 84% ee
Schema 18: Anionenchirale Äpfelsäureborat-IL 6 in der ABH-Reaktion. [19]
elektrostatische WW
Ar
Ts
N
H
+ Ph3 P O
O
R -
chirales Gerüst
Wasserstoffbrücke
Abbildung 20: Möglicher Übergangszustand in der ABH-Reaktion in der chiralen IL 6. [19]
Neben ILs bieten sich auch überkritische Fluide aufgrund der vielen potentiellen Vorteile (s. Kap.
3.1.2) für die Verwendung in organokatalytischen C-C-Verknüpfungsreaktionen an. Die BH-Reaktion,
die üblicherweise sehr langsam abläuft, konnte aufgrund ihres hohen negativen Aktivierungsvolumens
in flüssiger Phase unter Drücken von 2-3 kbar um das Hundertfache beschleunigt werden. [164]
Ebenfalls höhere Reaktionsgeschwindigkeiten in der BH-Reaktion erzielten Rayner et al. beim
Wechsel des organischen Lösungsmittels zu überkritischem CO2. [165] Bei geringen CO2-Drücken
entstand allerdings ein aus der Dimerisierung des Produkts 57 hervorgehendes Nebenprodukt 58
(s. Schema 19).
Ts
Ar
NH
O