Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

N N +
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
N N +
- PF6 PF -
6
53a 53b 54
Abbildung 19: MIM-basierte ILs in der BH-Reaktion.
49
O
Br -
N N + O
Bis dahin wurde davon ausgegangen, dass die ILs lediglich als inertes Reaktionsmedium auftreten.
Eine Arbeit der Gruppe von Aggarwal zeigte jedoch ein anderes Bild: [162] durch die Reaktion des MIM-
Gerüsts von 53a mit der organokatalytischen Base (DABCO oder 3-Hydroxyquinuclidin) wird die IL in
der C2-Position deprotoniert und addiert sich anschließend an den Aldehyd, der nun nicht mehr an der
BH-Reaktion teilnehmen kann. Das Ausmaß dieser Nebenreaktion wurde später von Afonso et al.
verifiziert, der zeigte, dass die Bildung des IL-Aldehyd-Addukts stark vom Gegenion abhängig ist
(Cl>[BF4]>[PF6]>[NTf2]). [106] Während im Fall von Chlorid als Gegenion 44% des Addukts auftraten,
waren es bei [PF6] nur 16%. Chu und Mitarbeiter verglichen in der DABCO-katalysierten Reaktion
[bmim][PF6] (53a) und [bdmim][PF6] (53b) miteinander. Für eine Reihe von Aldehyden zeigten sie
einheitlich eine höhere Aktivität des [bdmim][PF6] (53b), was auf ein Unterdrücken der unerwünschten
Nebenreaktion hindeutet. [163]
Als sehr erfolgreiches Beispiel zur Katalysatorimmobilisierung in der Baylis-Hillman Reaktion wurden
bereits die Ergebnisse von Mi et al. vorgestellt (s. 3.1.2, Schema 12). [128] Hier führte die kovalente
Verknüpfung des Quinuclidinekatalysators mit der Methylimidazoliumstruktur der IL zum einen zu
einer höheren katalytischen Aktivität und zum anderen zu einem effektiv zu rezyklisierenden
Katalysator. Darüber hinaus wies sich vor allem die in die MIM-Struktur integrierte Hydroxyfunktion als
essentieller Baustein dieses Katalysators aus, was in guter Übereinstimmung mit den
mechanistischen Ergebnissen ist.
Für den Einsatz von ILs in der asymmetrischen BH- und ABH-Reaktion bieten sich zwei Möglichkeiten
an: das Nutzen chiraler Katalysatoren in ILs oder die Synthese und Verwendung chiraler ILs. Für
letztere Variante gibt es bisher lediglich zwei Beispiele. Pegot et al. synthetisierten die chirale IL 55 auf
der Basis von Ephedrin, setzten diese in der DABCO-katalysierten BH-Reaktion verschiedener
aromatischer Aldehyde mit Methylvinylketon ein und erhielten das Produkt 56 mit moderatem
Enantiomerenüberschuss von bis zu 44% ee (s. Schema 17). [18]
Ar
O
H
+
O
HO
Ph
Schema 17: Chirale IL in der BH-Reaktion. [18]
N +C 8H 17
55
3 eq
OTf -
,
N
N
O Ar
30 °C, 7d
OH O
O
56
88%, 44% ee