Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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N N +<br />
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen<br />
N N +<br />
- PF6 PF -<br />
6<br />
53a 53b 54<br />
Abbildung 19: MIM-basierte ILs <strong>in</strong> <strong>der</strong> BH-Reaktion.<br />
49<br />
O<br />
Br -<br />
N N + O<br />
Bis dah<strong>in</strong> wurde davon ausgegangen, dass die ILs lediglich als <strong>in</strong>ertes Reaktionsmedium auftreten.<br />
E<strong>in</strong>e Arbeit <strong>der</strong> Gruppe von Aggarwal zeigte jedoch e<strong>in</strong> an<strong>der</strong>es Bild: [162] durch die Reaktion des MIM-<br />
Gerüsts von 53a mit <strong>der</strong> organokatalytischen Base (DABCO o<strong>der</strong> 3-Hydroxyqu<strong>in</strong>uclid<strong>in</strong>) wird die IL <strong>in</strong><br />
<strong>der</strong> C2-Position deprotoniert und addiert sich anschließend an den Aldehyd, <strong>der</strong> nun nicht mehr an <strong>der</strong><br />
BH-Reaktion teilnehmen kann. Das Ausmaß dieser Nebenreaktion wurde später von Afonso et al.<br />
verifiziert, <strong>der</strong> zeigte, dass die Bildung des IL-Aldehyd-Addukts stark vom Gegenion abhängig ist<br />
(Cl>[BF4]>[PF6]>[NTf2]). [106] Während im Fall von Chlorid als Gegenion 44% des Addukts auftraten,<br />
waren es bei [PF6] nur 16%. Chu und Mitarbeiter verglichen <strong>in</strong> <strong>der</strong> DABCO-katalysierten Reaktion<br />
[bmim][PF6] (53a) und [bdmim][PF6] (53b) mite<strong>in</strong>an<strong>der</strong>. Für e<strong>in</strong>e Reihe von Aldehyden zeigten sie<br />
e<strong>in</strong>heitlich e<strong>in</strong>e höhere Aktivität des [bdmim][PF6] (53b), was auf e<strong>in</strong> Unterdrücken <strong>der</strong> unerwünschten<br />
Nebenreaktion h<strong>in</strong>deutet. [163]<br />
Als sehr erfolgreiches Beispiel zur Katalysatorimmobilisierung <strong>in</strong> <strong>der</strong> Baylis-Hillman Reaktion wurden<br />
bereits die Ergebnisse von Mi et al. vorgestellt (s. 3.1.2, Schema 12). [128] Hier führte die kovalente<br />
Verknüpfung des Qu<strong>in</strong>uclid<strong>in</strong>ekatalysators mit <strong>der</strong> Methylimidazoliumstruktur <strong>der</strong> IL zum e<strong>in</strong>en zu<br />
e<strong>in</strong>er höheren katalytischen Aktivität und zum an<strong>der</strong>en zu e<strong>in</strong>em effektiv zu rezyklisierenden<br />
Katalysator. Darüber h<strong>in</strong>aus wies sich vor allem die <strong>in</strong> die MIM-Struktur <strong>in</strong>tegrierte Hydroxyfunktion als<br />
essentieller Bauste<strong>in</strong> dieses Katalysators aus, was <strong>in</strong> guter Übere<strong>in</strong>stimmung mit den<br />
mechanistischen Ergebnissen ist.<br />
Für den E<strong>in</strong>satz von ILs <strong>in</strong> <strong>der</strong> asymmetrischen BH- und ABH-Reaktion bieten sich zwei Möglichkeiten<br />
an: das Nutzen chiraler Katalysatoren <strong>in</strong> ILs o<strong>der</strong> die Synthese und Verwendung chiraler ILs. Für<br />
letztere Variante gibt es bisher lediglich zwei Beispiele. Pegot et al. synthetisierten die chirale IL 55 auf<br />
<strong>der</strong> Basis von Ephedr<strong>in</strong>, setzten diese <strong>in</strong> <strong>der</strong> DABCO-katalysierten BH-Reaktion verschiedener<br />
aromatischer Aldehyde mit Methylv<strong>in</strong>ylketon e<strong>in</strong> und erhielten das Produkt 56 mit mo<strong>der</strong>atem<br />
Enantiomerenüberschuss von bis zu 44% ee (s. Schema 17). [18]<br />
Ar<br />
O<br />
H<br />
+<br />
O<br />
HO<br />
Ph<br />
Schema 17: <strong>Chirale</strong> IL <strong>in</strong> <strong>der</strong> BH-Reaktion. [18]<br />
N +C 8H 17<br />
55<br />
3 eq<br />
OTf -<br />
,<br />
N<br />
N<br />
O Ar<br />
30 °C, 7d<br />
OH O<br />
O<br />
56<br />
88%, 44% ee