Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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elative <strong>in</strong>itial rate<br />
16,0<br />
14,0<br />
12,0<br />
10,0<br />
8,0<br />
6,0<br />
4,0<br />
2,0<br />
0,0<br />
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen<br />
benzoic acid<br />
malic acid<br />
3,5-bis(CF 3 )phenol<br />
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0<br />
48<br />
pKa<br />
phenol<br />
N-methyl-tosylamide<br />
water<br />
methanol<br />
Abbildung 18: E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> Brønsted-sauren Addtive auf die Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit. [154]<br />
Zusammenfassend lässt sich über die Entwicklung effizienter chiraler Katalysatoren für die BH- und<br />
ABH-Reaktion sagen, dass nicht nur <strong>der</strong> enantiodiskrim<strong>in</strong>ierende Schritt <strong>der</strong> Mannich-artigen Addition<br />
an das Im<strong>in</strong>, son<strong>der</strong>n auch e<strong>in</strong>e optimale Protonenwan<strong>der</strong>ung und anschließende Elim<strong>in</strong>ierung des<br />
Produkts gezielt durch den bifunktionellen Katalysator bee<strong>in</strong>flusst werden müssen.<br />
Alternative Reaktionsmedien <strong>in</strong> <strong>der</strong> BH- und ABH-Reaktion<br />
Die guten Ergebnisse <strong>in</strong> <strong>der</strong> atomökonomischen Baylis-Hillman Reaktion und ihrer Aza-Variante mit<br />
den jedoch teils hohen Katalysatormengen erfor<strong>der</strong>n auch Wege zur Rezyklisierung des<br />
Organokatalysators (s.a. Kapitel 3.1.2), z.B. durch Immobilisieren <strong>in</strong> <strong>Ionische</strong>n <strong>Flüssigkeiten</strong>.<br />
Komb<strong>in</strong>iert mit dem Auftreten zwitterionischer Übergangszustände und den beobachteten steigenden<br />
Reaktionsraten <strong>in</strong> protischen Lösungsmittel deutet dies auf e<strong>in</strong> großes Entwicklungspotential <strong>der</strong> BH-<br />
Reaktion <strong>in</strong> ILs h<strong>in</strong>. Im folgenden Abschnitt sollen daher e<strong>in</strong>ige Beispiele <strong>der</strong> BH-Reaktion <strong>in</strong> ILs<br />
aufgezeigt werden.<br />
Wie auf Basis des mechanistischen Wissens erwartet, wurde von mehreren Arbeitsgruppen e<strong>in</strong><br />
deutliches Ansteigen <strong>der</strong> Reaktionsraten <strong>der</strong> BH-Reaktion <strong>in</strong> ILs beobachtet. [159-161] Afonso und Santos<br />
erreichten durch den Wechsel des Lösungsmittels von Acetonitril zu [bmim][PF6] (53a, Abbildung 19)<br />
e<strong>in</strong>e 34-fache Steigerung <strong>der</strong> Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit <strong>in</strong> <strong>der</strong> DABCO-katalysierten BH-Reaktion<br />
aromatischer Aldehyde. [159] Auch konnte die IL nach Extraktion mit Diethylether viermal wie<strong>der</strong>-<br />
verwendet werden. Tsai und Mitarbeiter setzten das naphthalenmodifizierte Salz 54 e<strong>in</strong> und konnten<br />
hiermit die Reaktionszeit <strong>der</strong> BH-Reaktion aromatischer Aldehyde von 57 Stunden <strong>in</strong> [bmim]Br auf<br />
30 M<strong>in</strong>uten <strong>in</strong> 54 senken, bei gleichzeitigem Ansteigen <strong>der</strong> Ausbeute von 18% auf 94%. [161]
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