Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Ts
Ar
NH
O
PPh 3
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
O
31
Ph3P 46 47
51 48
Ts
NH O
Ts
N
H
O
Ar
Ar
Ph3P Ph3P 50 49
Schema 15: Derzeit akzeptierter Mechanismus der ABH-Reaktion.
47
O
Ar
N Ts
Ursprünglich galt die Addition des Imins an das Enolat als geschwindigkeitsbestimmender Schritt,
doch neue Erkenntnisse durch Aggarwal [155] und McQuade [156]
Leitner [154] und Jacobsen [152]
in der BH-Reaktion sowie durch
in der ABH-Reaktion lieferten interessante Informationen über den
zugrunde liegenden Mechanismus. So wurde in der BH-Reaktion nach Messungen der
Isotopeneffekte davon ausgegangen, dass die Protonenwanderung von 49 zu 50, bzw. die
Protonenabspaltung, der langsamste Schritt der Reaktion ist. Zwar kann der Protonentransfer
intramolekular erfolgen, ist aber beim anti-Stereoisomer von 49 sterisch gehemmt. Die
Beschleunigung der Reaktion in protischen Lösungsmitteln [140-142, 157, 158] stützt die Theorie eines
Übergangszustands 52a oder 52b (Schema 16), in dem das Zwitterion 49 über Wasserstoffbrücken
stabilisiert wird und der Protonentransfer über das protische Lösungsmittel stattfindet. Diese Funktion
kann auch durch eine brønstedsaure Hydroxygruppe im Katalysator eingenommen werden.
Ts
Ar
N
Ph 3P
H
O
R OH
Ts
N
H
Ph3P O
OR
Ar
49 52a 52b
Schema 16: Mögliche Übergangszustände zur Erklärung der Protonenwanderung.
O
Ar
Ts
N
H O
H
PPh 3
Zu einem ähnlichen Ergebnis führten die mechanistischen Arbeiten von Leitner an der ABH-
Reaktion. [154] In kinetischen Untersuchungen wurde herausgefunden, dass auch in der ABH-Reaktion
der geschwindigkeitsbestimmende Schritt zum Teil durch den Protonentransfer beeinflusst wird. Eine
beeindruckende Beschleunigung der Reaktion konnte daraufhin durch die Zugabe von verschiedenen
Brønsted-Säuren erreicht werden, wobei 3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenol mit einem pKa-Wert von 8 eine
14-fache Beschleunigung der Reaktion erzielte (Abbildung 18).
R