Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
der BH-Reaktion an und stellt eine chirale, bifunktionelle Variante des Triphenylphosphans dar. Mit
ihm werden in der ABH-Reaktion aromatischer Imine mit Vinylketonen moderate bis gute Ausbeuten
(26-97%) und sehr gute Enantioselektivitäten (52-94%) erzielt. Das Phosphan übernimmt hierbei die
Funktion einer Lewis-Base als Initiator der Reaktion, die für den Katalysezyklus wichtige Lewis-Säure-
Funktion zur Stabilisierung des Übergangszustands wird von der Hydroxygruppe eingenommen.
Eine weitere Gruppe von interessanten Organokatalysatoren stellen die Harnstoff- und
Thioharnstoffderivate dar, die sich durch leichte Zugänglichkeit, hohe chemische Stabilität und hohe
konformative Stabilität durch die Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken auszeichnen.
Jacobsen nutzte daher das chirale Thioharnstoffderivat 45 als effektiven Brønsted-Säure-Katalysator
in der ABH-Reaktion von Nosylgeschützten Iminen mit Methylvinylketon und erlangte ausgezeichnete
Enantioselektivitäten (87-99% ee) bei jedoch nur mäßigen Ausbeuten.
Eine aktuelle Studie von Shi zur Immobilisierung von Organokatalysatoren in der ABH-Reaktion setzt
dendritische, chirale Phosphan-Lewisbasen ein (Abbildung 17). [153] Eine Reihe dieser chiralen
Polyether wurde sehr erfolgreich in der ABH-Reaktion aromatischer Tosylimine eingesetzt. Die ABH-
Produkte wurden bei milden Reaktionsbedingungen (THF, 25 °C) in guter bis sehr guter Ausbeute und
hohem Enantiomerenüberschuss (bis 97% ee) gebildet. Darüber hinaus konnte der dendritische
Organokatalysator durch einfaches Filtrieren wieder gewonnen und erneut in die Reaktion eingesetzt
werden.
OH
PPh 2
46
O
R
R
O
n = 2, R = Bn
Abbildung 17: Dendritische, chirale Phosphan-Lewisbasen in der ABH-Reaktion. [153]
Mechanismus der ABH-Reaktion
Ein Blick auf den Mechanismus der ABH-Reaktion und die ablaufenden Teilschritte gibt Aufschluss
über die Funktionsweise der beschriebenen bifunktionellen Katalysatoren. Da bisher nur wenige
Untersuchungen zur ABH-Reaktion gemacht wurden, zeigt Schema 15 den derzeit akzeptierten ABH-
Mechanismus (am Beispiel von Triphenylphosphan und Methylvinylketon) in Anlehnung an den
intensiver erforschten BH-Mechanismus. [130, 154] Im ersten Schritt der ABH-Reaktion wird in einer
reversiblen, konjugierten Addition des nukleophilen Triphenylphosphan-Katalysators (46) an den
Michael-Akzeptor 31 das entsprechende Enolat 47 gebildet. Durch die Mannich-artige Addition von 47
an das Imin 48 entsteht das Zwitterion 49, das eine Protonenwanderung vom -Kohlenstoffatom zum
-Amid 50 erfährt. In der abschließenden -Eliminierung entsteht zum einen das Produkt 51 und wird
zum anderen der Katalysator regeneriert.
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