Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
geschwindigkeiten und das Ausweiten der einsetzbaren Substrate konzentrierten, [140-142]
45
ließen
zunächst die Fortschritte mit chiralen Katalysatoren auf sich warten. Nach den Erfolgen in der
asymmetrischen BH-Reaktion ist es wenig überraschend, dass 38 kurz darauf auch in der ABH-
Reaktion eingesetzt wurde. Die voneinander unabhängigen Arbeiten von Shi, Adolfsson und
Hatakeyama [143-146]
setzten -Isocupreidin (38) als effizienten und hoch enantioselektiven
Organokatalysator in der ABH-Reaktion ein und erhielten das allylische Amin als Produkt mit 67-
99% ee. Dabei stellten sie fest, dass lediglich Imine mit einer elektronenziehenden Gruppe (z.B.
Benzoyl, Mesyl, Tosyl) am Stickstoffatom ausreichend reaktiv für die Reaktion waren. Bei der Auswahl
der elektronenarmen Alkene konnten neben HFIPA (39) auch Alkylvinylketone und Acrylatderivate
eingesetzt werden. Hierbei zeigte sich, dass Alkylvinylketone zum (R)-Allylamin und Acrylatderivate
mit dem gleichen Katalysator zum (S)-Produkt reagieren. Ein Nachteil dieses Katalysators liegt in der
aufwändigen Synthese des Gegenenantiomers, die z.B. in einer 20-stufigen Synthese aus Chinin
durchgeführt werden kann. [147]
Katalysatorentwicklung in der ABH-Reaktion
Weitere enantioselektive und in der ABH-Reaktion erfolgreiche Organokatalysatoren sind in
Abbildung 16 dargestellt. Auf den ersten Blick fällt eine Gemeinsamkeit der eingesetzten Strukturen
auf: alle Katalysatoren enthalten mindestens zwei funktionelle Gruppen, eine Lewisbase und eine
Brønsted-Säure.
OH
O
N
OH
N OH
CH3 tBu S
N
OH
PPh2 HO
N
But tBu
42 43 44 45
74-99% ee 87-95% ee 52-94% ee 87-99% ee
Hatakeyama [146]
[148, 149]
Sasai
[150, 151]
Shi
Abbildung 16: Hoch enantioselektive Organokatalysatoren für die ABH-Reaktion.
Bn
O
N
H
N
H
N
Jacobsen [152]
In den ersten beiden Fällen (42 und 43) wird die Lewisbase durch ein Amin gestellt und die Brønsted-
Säure-Funktion von der Hydroxygruppe übernommen (N, O-Katalysator). Das Quinidinederivat 42
erzielt in der ABH-Reaktion aromatischer, tosylgeschützer Imine mit Methylacrylat 74-99% ee. Ein
Vorteil des Binolderivats 43 von Sasai gegenüber dem -Isocupreidinderivat 42 liegt in der leichteren
Verfügbarkeit des Gegenenantiomers. Weitere Versuche mit zu 43 strukturverwandten Katalysatoren
zeigen deutlich, dass die richtige Kombination und räumliche Anordnung der beiden funktionellen
Gruppen im Molekül von großer Bedeutung sind und dass nur die in Abbildung 16 dargestellte
Variante die ABH-Reaktion aromatischer, tosylgeschützer Imine mit verschiedenen Alkylvinylketonen
zu Enantiomerenüberschüssen bis 95% führt.
Der ebenfalls auf BINOL aufbauende Katalysator 44 enthält ein tertiäres Phosphan und eine
Hydroxygruppe (P, O-Katalysator). Er knüpft an die Erfolge von Triaryl- und Triphenylphosphanen in