Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen<br />
geschw<strong>in</strong>digkeiten und das Ausweiten <strong>der</strong> e<strong>in</strong>setzbaren Substrate konzentrierten, [140-142]<br />
45<br />
ließen<br />
zunächst die Fortschritte mit chiralen Katalysatoren auf sich warten. Nach den Erfolgen <strong>in</strong> <strong>der</strong><br />
asymmetrischen BH-Reaktion ist es wenig überraschend, dass 38 kurz darauf auch <strong>in</strong> <strong>der</strong> ABH-<br />
Reaktion e<strong>in</strong>gesetzt wurde. Die vone<strong>in</strong>an<strong>der</strong> unabhängigen Arbeiten von Shi, Adolfsson und<br />
Hatakeyama [143-146]<br />
setzten -Isocupreid<strong>in</strong> (38) als effizienten und hoch enantioselektiven<br />
Organokatalysator <strong>in</strong> <strong>der</strong> ABH-Reaktion e<strong>in</strong> und erhielten das allylische Am<strong>in</strong> als Produkt mit 67-<br />
99% ee. Dabei stellten sie fest, dass lediglich Im<strong>in</strong>e mit e<strong>in</strong>er elektronenziehenden Gruppe (z.B.<br />
Benzoyl, Mesyl, Tosyl) am Stickstoffatom ausreichend reaktiv für die Reaktion waren. Bei <strong>der</strong> Auswahl<br />
<strong>der</strong> elektronenarmen Alkene konnten neben HFIPA (39) auch Alkylv<strong>in</strong>ylketone und Acrylat<strong>der</strong>ivate<br />
e<strong>in</strong>gesetzt werden. Hierbei zeigte sich, dass Alkylv<strong>in</strong>ylketone zum (R)-Allylam<strong>in</strong> und Acrylat<strong>der</strong>ivate<br />
mit dem gleichen Katalysator zum (S)-Produkt reagieren. E<strong>in</strong> Nachteil dieses Katalysators liegt <strong>in</strong> <strong>der</strong><br />
aufwändigen Synthese des Gegenenantiomers, die z.B. <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er 20-stufigen Synthese aus Ch<strong>in</strong><strong>in</strong><br />
durchgeführt werden kann. [147]<br />
Katalysatorentwicklung <strong>in</strong> <strong>der</strong> ABH-Reaktion<br />
Weitere enantioselektive und <strong>in</strong> <strong>der</strong> ABH-Reaktion erfolgreiche Organokatalysatoren s<strong>in</strong>d <strong>in</strong><br />
Abbildung 16 dargestellt. Auf den ersten Blick fällt e<strong>in</strong>e Geme<strong>in</strong>samkeit <strong>der</strong> e<strong>in</strong>gesetzten Strukturen<br />
auf: alle Katalysatoren enthalten m<strong>in</strong>destens zwei funktionelle Gruppen, e<strong>in</strong>e Lewisbase und e<strong>in</strong>e<br />
Brønsted-Säure.<br />
OH<br />
O<br />
N<br />
OH<br />
N OH<br />
CH3 tBu S<br />
N<br />
OH<br />
PPh2 HO<br />
N<br />
But tBu<br />
42 43 44 45<br />
74-99% ee 87-95% ee 52-94% ee 87-99% ee<br />
Hatakeyama [146]<br />
[148, 149]<br />
Sasai<br />
[150, 151]<br />
Shi<br />
Abbildung 16: Hoch enantioselektive Organokatalysatoren für die ABH-Reaktion.<br />
Bn<br />
O<br />
N<br />
H<br />
N<br />
H<br />
N<br />
Jacobsen [152]<br />
In den ersten beiden Fällen (42 und 43) wird die Lewisbase durch e<strong>in</strong> Am<strong>in</strong> gestellt und die Brønsted-<br />
Säure-Funktion von <strong>der</strong> Hydroxygruppe übernommen (N, O-Katalysator). Das Qu<strong>in</strong>id<strong>in</strong>e<strong>der</strong>ivat 42<br />
erzielt <strong>in</strong> <strong>der</strong> ABH-Reaktion aromatischer, tosylgeschützer Im<strong>in</strong>e mit Methylacrylat 74-99% ee. E<strong>in</strong><br />
Vorteil des B<strong>in</strong>ol<strong>der</strong>ivats 43 von Sasai gegenüber dem -Isocupreid<strong>in</strong><strong>der</strong>ivat 42 liegt <strong>in</strong> <strong>der</strong> leichteren<br />
Verfügbarkeit des Gegenenantiomers. Weitere Versuche mit zu 43 strukturverwandten Katalysatoren<br />
zeigen deutlich, dass die richtige Komb<strong>in</strong>ation und räumliche Anordnung <strong>der</strong> beiden funktionellen<br />
Gruppen im Molekül von großer Bedeutung s<strong>in</strong>d und dass nur die <strong>in</strong> Abbildung 16 dargestellte<br />
Variante die ABH-Reaktion aromatischer, tosylgeschützer Im<strong>in</strong>e mit verschiedenen Alkylv<strong>in</strong>ylketonen<br />
zu Enantiomerenüberschüssen bis 95% führt.<br />
Der ebenfalls auf BINOL aufbauende Katalysator 44 enthält e<strong>in</strong> tertiäres Phosphan und e<strong>in</strong>e<br />
Hydroxygruppe (P, O-Katalysator). Er knüpft an die Erfolge von Triaryl- und Triphenylphosphanen <strong>in</strong>