Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Baylis-Hillman
Reaktion:
Aza-Baylis-Hillman
Reaktion:
Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
R 1
O
H
+
44
Y
R 1
OH
*
34 35
N
R H 1
Y
NH
+
R1 R
*
2 R2 36 37
R1: aliphatischer oder aromatischer Rest
R2: Benzoyl, Mesyl, Tosyl
Y = Elektronenziehende Gruppe
Schema 13: Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen: Baylis-Hillman und Aza-Baylis-Hillman Reaktion.
Seinen Ursprung fand die BH-Reaktion 1968 in den Arbeiten von Morita [135] und kurz darauf in einem
deutschen Patent von Baylis und Hillman. [136] Obwohl durch die einfache Katalyse mit tertiären Aminen
hochfunktionalisierte, allylische Alkohole synthetisiert werden konnten, gelangte die BH-Reaktion erst
in den frühen Achtzigern in den Fokus weiterer, intensiver Untersuchungen und ist seitdem eine häufig
eingesetzte Reaktion zur Knüpfung neuer C-C-Bindungen geworden. [129] Den Durchbruch in der
[137, 138]
enantioselektiven BH-Reaktion erlangte 1999 Hatakeyama mit -Isocupreidin (38) (Schema 14).
Bei der Reaktion des hochreaktiven 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylats (39, HFIPA) mit
aromatischen und aliphatischen Aldehyden wurden die Allylalkohole 40 in guten Ausbeuten und
hervorragenden Enantioselektivitäten erhalten. Zudem trat das Dioxan 41 als Nebenprodukt auf.
R
O
H
+
O
O
CF 3
CF 3
OH
N
38
O
N
(10 mol-%)
55°C, DMF
R
OH O
O
CF 3
CF 3
39 40 41
Schema 14: -Isocupreidin-katalysierte BH-Reaktion von Hatakeyama.
21-82%
91->99% ee
[137, 138]
Y
Y
+
R
O O
R O
0-29%
4-76% ee
Weitere Arbeiten von Hatakeyama zeigten die Notwendigkeit der starren trizyklischen Struktur des
Katalysators 38 in Kombination zu der phenolischen Hydroxygruppe. Diese Katalysatoreigenschaften
führen sowohl zu einer hohen asymmetrischen Induktion als auch zu einer erhöhten
Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Aza-Variante zur Synthese allylischer Amine wurde schließlich 1984 von Perlmutter und Teo
entwickelt. [139, 140] Während sich anfängliche Arbeiten auf das Steigern der geringen Reaktions-