Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
Die besten Ergebnisse konnten hierbei mit [bmim][BF4] erreicht werden. Durch Extrahieren der
Reaktionslösung mit Diethylether konnte das Produkt 29 isoliert und der Katalysator wiederverwendet
werden (Tabelle 7). Im Verlauf von vier Rezyklisierungszyklen zeigte sich jedoch eine sukzessive
Abnahme der Ausbeute bei schwach sinkender Enantioselektivität. Dies deutet auf einen teilweisen
Verlust des Katalysators während der Extraktion hin.
Tabelle 7: Einfluss der Katalysatorrezyklisierung in der L-Prolin-katalysierten Aldehyd-Addition an
Diethylazodicarboxylat. [127]
Zyklus Ausbeute [%] ee [%]
1 85 84
2 76 84
3 51 79
4 41 72
Dieses Problem lösten Mi et al. durch direktes Verknüpfen des Katalysators mit der IL. [128] Das für die
Baylis-Hillman Reaktion eingesetzte Quinuclidine wurde hierzu kovalent an das
Methylimidazoliumgerüst der IL gebunden (Schema 12). In der Reaktion von p-Chlorbenzaldehyd (30)
mit Methylacrylat (31) erzielte das immobilisierte Quinuclidine 32 unter Lösungsgmittel-freien
Reaktionsbedingungen Ausbeuten bis 90% und konnte sechsmal ohne Einbußen der katalytischen
Aktivität rezyklisiert werden.
Cl
O
+
O
OCH 3
HO
N +
N
20 mol-%
Cl
30 31 32 33
Schema 12: Hydroxy-IL-immobilisiertes Quinuclidine in der Baylis-Hillman-Reaktion. [128]
43
32
H
N
N
Br -
OH O
OCH 3
Auf die Entwicklung der Baylis-Hillman-Reaktion und im Besonderen ihrer Aza-Variante wird im
folgenden Kapitel detaillierter eingegangen.
3.1.3 Aza-Baylis-Hillman Reaktion
Zu den klassischen Reaktionen der Organokatalyse zählen die Baylis-Hillman Reaktion [129] (BH-
Reaktion) und ihre Aza-Variante, die Aza-Baylis-Hillman Reaktion (ABH-Reaktion). [130, 131] In diesen C-
C-Knüpfungsreaktionen sind die Organokatalysatoren den Metallkatalysatoren bereits weit überlegen.
Bei der Reaktion eines Aldehyds 34 (BH-Reaktion) oder Imins 36 (ABH-Reaktion) mit einem
elektronenarmen Alken entstehen dreifach funktionalisierte -Methylen--hydroxycarbonyl- oder -
Methylen--aminocarbonylderivate 35/37 (Schema 13). Diese sind interessant für verschiedenste
weitere Syntheserouten, u.a. für Naturstoffe [132] und medizinische Wirkstoffe wie Anti-Tumor-
Reagenzien [133] und Antibiotika [134] , die auch in der Industrie Anwendung finden. [91]