Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
Substratphase wird in diesem Fall um eine zweite, feste Phase oder eine nicht mischbare flüssige
Phase ergänzt, die den Katalysator enthält. [104] Eine weitere Rezyklisierungsmethode in der
homogenen Katalyse beschäftigt sich mit der Immobilisierung von Katalysatoren. [105] Durch das
Verknüpfen des Katalysators mit einem organischen oder anorganischen „Träger“ kann ein leichtes
Abtrennen des Katalysators von den Produkten erreicht werden. Die Reaktion erfolgt dann unter
heterogenen Bedingungen.
Um die Vorteile einer homogenen Reaktionsführung des ersten Falls des Mehrphasensystems mit
einer effektiven Katalysatorrückführung zu kombinieren, werden verschiedene Ansätze untersucht: [106]
Immobilisieren des Katalysators in löslichen Polymeren, Phasentransfer-Katalyse und der Einsatz
unkonventioneller Reaktionsmedien wie Wasser, [107, 108] fluorierte Lösungsmittel, [109-111] überkritische
Fluide (SCF = supercritical fluids) [112-116] oder Ionische Flüssigkeiten (IL = Ionic Liquid). [117-119] Der
große Vorteil dieser Systeme in unkonventionellen Reaktionsmedien liegt in der homogenen
Reaktionsführung und der damit verbundenen hohen Aktivität und häufig gesteigerten Selektivität und
Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators. Nachteilig wirkt sich jedoch die zum Teil schwierige
Anpassung des Katalysators an das neue Reaktionsmedium aus. Hohe Kosten fallen zudem vor allem
für die Bereitstellung der Lösungsmittel und, im Falle der SCF, die Anschaffung unter Unterhaltung der
Hochdruckapparaturen an. Da jedoch die Verwendung organischer Lösungsmittel u.a. bezüglich ihrer
Gesundheits- und Umweltverträglichkeit in Hinblick auf ihre Nachhaltigkeit viele Defizite aufweist,
gelangen die Arbeiten mit neuen Lösungsmitteln immer mehr in den Fokus von akademischer und
[116, 120-122]
industrieller Forschung.
In der Organokatalyse erfordern die häufig hohen Katalysatormengen von bis zu 30 mol-% besonders
effiziente Rezyklisierungstechniken. Die Abtrennung des Produkts kann zum einen durch klassische
Verfahren wie Destillation oder Chromatographie erfolgen. Zum anderen kann der Katalysator an
einen „Träger“ gebundenen werden, was eine sehr reizvolle Immobilisierungstechnik darstellt. In IL
wurde bereits die Mehrphasenkatalyse für die Michaeladdition katalysiert durch Quinidiniumbromid [123]
und die Immobilisierung von Prolin für die Aldol-Reaktion [124, 125] durchgeführt.
Zwei bedeutende Beispiele zur Immobilisierung und Rezyklisierung von Organokatalysatoren in ILs
sollen im folgenden Abschnitt vorgestellt werden. [126] In der enantioselektiven Addition von Aldehyden
an Diethylazodicarboxylat (28) konnten Toma et al. den Katalysator L-Prolin in verschiedenen ILs mit
Imidazoliumgerüst immobilisieren (Schema 11). [127]
H
O
+
EtO 2C
N
N
CO 2Et
42
N
H
CO 2H
H
5 mol-%
[bmim]BF 4
NaBH 4, MeOH
NaOH
28 29
Schema 11: L-Prolin-katalysierte Aldehyd-Addition an Diethylazodicarboxylat. [127]
O
O
N
N CO2Et