Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Organokatalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen
Katalysatormengen und ihre schwierige Abtrennung aus. Dies zeigt, dass geeignete
Rezyklisierungstechniken die effizienten Organokatalysatoren für viele weitere technische Verfahren
interessant machen könnten.
Die Ursprünge der Organokatalyse gehen weit zurück und lassen sich vereinfacht dargestellt in zwei
Katalysatorfamilien aufteilen: Alkaloide und Aminosäuren. Bereits 1912 haben Bredig und Fiske das
Alkaloid Quinine in der Cyanhydrinsynthese eingesetzt, konnten damit jedoch nur geringe
Enantioselektivitäten von unter 10% erzielen. [92] Dies änderte sich, als Pracejus in den sechziger
Jahren O-Acetyl-Quinine, wie z.B. 26, als chirale, nicht-racemische Katalysatoren einsetzte und bei
[93, 94]
der Addition von Methanol an Phenylmethylketen bis 74% ee erreichte (Schema 7).
O
O
40
N
H
O
N
26
Ph 1.1 eq Methanol
Toluol
[93, 94]
Schema 7: Methanol-Addition katalysiert durch O-Acetyl-Quinine von Pracejus.
O
H
Ph
H
O
O
93%, 74% ee
Langenbeck beschäftigte sich bereits seit den Dreißigern mit organischen Katalysatoren, in diesem
Fall Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht, mit deren Hilfe er die Wirkungsweise von
Enzymen aufklären wollte. [95, 96] Bereits in diesen Arbeiten wurden Aminosäuren als Katalysatoren in
der Aldolreaktion eingesetzt. [97, 98] Ein Durchbruch in der Aminosäuren-Katalyse wurde jedoch erst in
den Siebzigern durch zwei Gruppen aus der Industrie von Hajos [99] (Hoffmann-La Roche) und
Wiechert [100] (Schering) erlangt. Beide Gruppen setzten unabhängig voneinander L-Prolin in der
intramolekularen Aldol-Reaktion ein und erzielten damit Enantioselektivitäten von bis zu 93% ee
(Schema 8).
O
O
O
N
H
O
OH
O
O
83 – 99%, 71 – 93% ee
[99, 100]
Schema 8: L-Prolin-katalysierte intramolekulare Aldol-Reaktion nach Hajos und Wiechert.
Der Begriff der „Organokatalyse“ wurde schließlich 2000 von MacMillan eingeführt, [101, 102] und setzte
damit den Startpunkt für eine intensive und systematische Bearbeitung dieses Forschungsgebiets.
MacMillan setzte das sekundäre Amin 27 auf der Basis von Phenylalanin ein (Schema 9) und
erreichte in der Diels-Alder Reaktion -ungesättigter Aldehyde Enantioselektivitäten bis 94%. [101]