Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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<strong>Chirale</strong> <strong>Ionische</strong> <strong>Flüssigkeiten</strong><br />
Prol<strong>in</strong> 25c <strong>in</strong> [D6]-DMSO treten im 1 H-NMR im Vergleich zu Prol<strong>in</strong> zusätzlich die Signale <strong>der</strong><br />
aromatischen Protonen bei 7.42 ppm auf.<br />
Zur weiteren Charakterisierung <strong>der</strong> synthetisierten ILs (Abbildung 11) wurden verschiedene<br />
physikalische Eigenschaften untersucht. Von beson<strong>der</strong>em Interesse s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> dieser Arbeit <strong>der</strong><br />
Schmelzpunkt und die Viskosität. Allgeme<strong>in</strong> ist zur Messung <strong>der</strong> Phasenübergangstemperaturen <strong>der</strong><br />
Verb<strong>in</strong>dungen zu bemerken, dass diese wie bereits <strong>in</strong> <strong>der</strong> E<strong>in</strong>leitung erwähnt schwierig zu bestimmen<br />
s<strong>in</strong>d, da auch diese ILs ke<strong>in</strong>e def<strong>in</strong>ierten Schmelzpunkte aufweisen. Vielmehr f<strong>in</strong>det über e<strong>in</strong>en<br />
unterschiedlich breiten Temperaturbereich e<strong>in</strong>e endotherme Än<strong>der</strong>ung des Aggregatszustandes statt,<br />
die im weiteren Verlauf als TA beschrieben wird.<br />
N +<br />
O<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Me<br />
NTf 2 -<br />
N +<br />
O<br />
H<br />
Me<br />
O<br />
Me<br />
NTf -<br />
2 O<br />
NTf -<br />
2<br />
34<br />
N +<br />
H<br />
Bn<br />
O<br />
Me<br />
12a 12b 12c 12d<br />
Abbildung 11: N-unsubstituierte und N-substituierte Prol<strong>in</strong>-ILs.<br />
N +<br />
O<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Me<br />
In <strong>der</strong> homologen Reihe <strong>der</strong> N-unsubstituierten ILs 24a, 12a und 12d unterscheiden sich die<br />
Verb<strong>in</strong>dungen im Anion. Hierzu wurde die Vorstufe, das als farbloser Feststoff vorliegende<br />
Methylesterhydrochlorid 24a mit <strong>der</strong> IL 12a und dem [BF4]-Salz 12d verglichen. Die<br />
Phasenübergangstemperaturen TA nehmen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Reihe Cl - - -<br />
> [NTf2 ] > [BF4 ] deutlich ab (Tabelle 6).<br />
Tabelle 6: Eigenschaften <strong>der</strong> Prol<strong>in</strong>-ILs.<br />
a<br />
IL TA<br />
[°C]<br />
H<br />
[J/g]<br />
Tdec<br />
[°C]<br />
Viskosität η b<br />
[cP]<br />
Wassergehalt<br />
[ppm]<br />
24a 98 162 148 - -<br />
12a 74 29 297 4,61x10 6<br />
40<br />
12b 73 8 < 300 1,47x10<br />
12c 68 44 - 1,17x10 8<br />
12d 65 68 - -<br />
(a) Gemessen mittels DSC, angegeben ist die Temperatur des Peaks des Phasenübergangs; b) gemessen bei<br />
20 °C; c) Probe enthielt 340 ppm Wasser.)<br />
Beim Betrachten <strong>der</strong> DCS-Messungen fällt auf, dass die bei Raumtemperatur flüssige IL 12a e<strong>in</strong>e TA<br />
von 74 °C anzeigt (Abbildung 12). Der Phasenübergang erstreckt sich jedoch über e<strong>in</strong>e<br />
Temperaturspanne von 73 °C und kann eher als „Aufweichen“ <strong>der</strong> möglicherweise unterkühlten<br />
Salzschmelze <strong>in</strong>terpretiert werden. Beim Abkühlen und erneuten Erhitzen <strong>der</strong> Verb<strong>in</strong>dung ist zunächst<br />
ke<strong>in</strong>e Wie<strong>der</strong>holung dieses Vorgangs zu beobachten. Erst nach Abkühlen auf 0 °C und erneutem<br />
Erhitzen nach 24 h Wartezeit konnte <strong>der</strong> Phasenübergang erneut beobachtet werden. Dies deutet<br />
darauf h<strong>in</strong>, dass die hohe Viskosität <strong>der</strong> Verb<strong>in</strong>dung das Ausbilden e<strong>in</strong>er gewissen Nahordnung <strong>in</strong> <strong>der</strong><br />
unterkühlten Salzschmelze hemmt und diese erst nach e<strong>in</strong>er Relaxationszeit von < 24h entsteht. E<strong>in</strong><br />
ähnliches Verhalten <strong>in</strong> Bezug auf die Relaxationszeit ist auch beim [BF4]-Salz 12d zu beobachten,<br />
jedoch mit e<strong>in</strong>em def<strong>in</strong>ierteren Phasenübergang.<br />
6 c<br />
40<br />
73<br />
BF 4 -