Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Chirale Ionische Flüssigkeiten
Prolin 25c in [D6]-DMSO treten im 1 H-NMR im Vergleich zu Prolin zusätzlich die Signale der
aromatischen Protonen bei 7.42 ppm auf.
Zur weiteren Charakterisierung der synthetisierten ILs (Abbildung 11) wurden verschiedene
physikalische Eigenschaften untersucht. Von besonderem Interesse sind in dieser Arbeit der
Schmelzpunkt und die Viskosität. Allgemein ist zur Messung der Phasenübergangstemperaturen der
Verbindungen zu bemerken, dass diese wie bereits in der Einleitung erwähnt schwierig zu bestimmen
sind, da auch diese ILs keine definierten Schmelzpunkte aufweisen. Vielmehr findet über einen
unterschiedlich breiten Temperaturbereich eine endotherme Änderung des Aggregatszustandes statt,
die im weiteren Verlauf als TA beschrieben wird.
N +
O
H
H
O
Me
NTf 2 -
N +
O
H
Me
O
Me
NTf -
2 O
NTf -
2
34
N +
H
Bn
O
Me
12a 12b 12c 12d
Abbildung 11: N-unsubstituierte und N-substituierte Prolin-ILs.
N +
O
H
H
O
Me
In der homologen Reihe der N-unsubstituierten ILs 24a, 12a und 12d unterscheiden sich die
Verbindungen im Anion. Hierzu wurde die Vorstufe, das als farbloser Feststoff vorliegende
Methylesterhydrochlorid 24a mit der IL 12a und dem [BF4]-Salz 12d verglichen. Die
Phasenübergangstemperaturen TA nehmen in der Reihe Cl - - -
> [NTf2 ] > [BF4 ] deutlich ab (Tabelle 6).
Tabelle 6: Eigenschaften der Prolin-ILs.
a
IL TA
[°C]
H
[J/g]
Tdec
[°C]
Viskosität η b
[cP]
Wassergehalt
[ppm]
24a 98 162 148 - -
12a 74 29 297 4,61x10 6
40
12b 73 8 < 300 1,47x10
12c 68 44 - 1,17x10 8
12d 65 68 - -
(a) Gemessen mittels DSC, angegeben ist die Temperatur des Peaks des Phasenübergangs; b) gemessen bei
20 °C; c) Probe enthielt 340 ppm Wasser.)
Beim Betrachten der DCS-Messungen fällt auf, dass die bei Raumtemperatur flüssige IL 12a eine TA
von 74 °C anzeigt (Abbildung 12). Der Phasenübergang erstreckt sich jedoch über eine
Temperaturspanne von 73 °C und kann eher als „Aufweichen“ der möglicherweise unterkühlten
Salzschmelze interpretiert werden. Beim Abkühlen und erneuten Erhitzen der Verbindung ist zunächst
keine Wiederholung dieses Vorgangs zu beobachten. Erst nach Abkühlen auf 0 °C und erneutem
Erhitzen nach 24 h Wartezeit konnte der Phasenübergang erneut beobachtet werden. Dies deutet
darauf hin, dass die hohe Viskosität der Verbindung das Ausbilden einer gewissen Nahordnung in der
unterkühlten Salzschmelze hemmt und diese erst nach einer Relaxationszeit von < 24h entsteht. Ein
ähnliches Verhalten in Bezug auf die Relaxationszeit ist auch beim [BF4]-Salz 12d zu beobachten,
jedoch mit einem definierteren Phasenübergang.
6 c
40
73
BF 4 -