Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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<strong>Chirale</strong> <strong>Ionische</strong> <strong>Flüssigkeiten</strong><br />
Zur Herstellung <strong>der</strong> N-benzylierten Verb<strong>in</strong>dung 25c wurde Prol<strong>in</strong> mit Benzylbromid umgesetzt<br />
(Schema 5). [87] Hierzu wurden zunächst Prol<strong>in</strong> und Kaliumhydroxid <strong>in</strong> iso-Propanol vorgelegt. Durch<br />
Erwärmen auf 40 °C lösten sich die beiden Feststoffe und unter starkem Rühren wurde vorsichtig das<br />
Benzylbromid zugegeben. Nach Rühren <strong>der</strong> Reaktionslösung für 16 h und Abkühlen auf<br />
Raumtemperatur wurde bis zu e<strong>in</strong>em pH-Wert von 4-5 konz. Salzsäure zugegeben. Aus dieser<br />
Lösung wurde das Produkt mit Chloroform extrahiert, das Lösungsmittel unter verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck<br />
entfernt und das Produkt mit Aceton gewaschen. Das N-benzylierte Prol<strong>in</strong> entstand mit 80%<br />
Ausbeute.<br />
N<br />
H<br />
O<br />
OH<br />
Schema 5: Synthese des N-benzylierten Prol<strong>in</strong>s.<br />
+<br />
Br<br />
33<br />
KOH<br />
i-PrOH<br />
Die Veresterung mittels Thionylchlorid konnte für beide N-substituierte Prol<strong>in</strong>-Derivate 25 mit sehr<br />
hohen Ausbeuten durchgeführt werden. Die mit 74-78% mo<strong>der</strong>aten Ausbeuten <strong>der</strong> ILs 12a-c s<strong>in</strong>d auf<br />
die Aufarbeitungsmethode zurückzuführen. Die ILs werden aus <strong>der</strong> wässrigen Phase mit<br />
Dichlormethan extrahiert und die organische IL-haltige Phase anschließend mit Wasser chloridfrei<br />
gewaschen. Da die ILs zu e<strong>in</strong>em gewissen Anteil <strong>in</strong> Wasser löslich s<strong>in</strong>d, treten bei <strong>der</strong> Extraktion und<br />
dem Waschen Ausbeute-Verluste auf.<br />
N<br />
H<br />
O<br />
OH<br />
R = Me: HCHO<br />
R = Bn: BnBr<br />
MeOH<br />
SOCl 2<br />
N<br />
R<br />
O<br />
OH<br />
N +<br />
R<br />
O<br />
O H<br />
LiNTf2 N +<br />
R<br />
O<br />
O H<br />
25 24 12<br />
R = H: - 98% (24a) 76% (12a)<br />
Cl -<br />
N<br />
25c<br />
R = Me: 98% (25b) 95% (24b) 78% (12b)<br />
R = Bn: 80% (25c) 98% (24c) 74% (12c)<br />
Schema 6: Synthesestufen zur Darstellung <strong>der</strong> N-alkylierten ILs.<br />
O<br />
OH<br />
NTf 2 -<br />
Nach <strong>der</strong> Variation <strong>der</strong> Struktur des chiralen Kations wurde ebenfalls e<strong>in</strong>e weitere IL mit e<strong>in</strong>em neuen<br />
Anion synthetisiert. Hierzu wurde <strong>der</strong> Anionenaustausch des unsubstituierten<br />
Methylesterhydrochlorids 24a <strong>in</strong> Aceton mit NaBF4 durchgeführt und die entsprechende IL 12d <strong>in</strong> 72%<br />
Ausbeute erhalten.<br />
2.4.2 Eigenschaften<br />
Die N-alkylierten ILs auf Basis von Prol<strong>in</strong> konnten e<strong>in</strong>deutig mittels 1 H- und 13 C-NMR charakterisiert<br />
werden. Bei den Vorstufen zeigte das N-methylierte Prol<strong>in</strong> 25b im NMR <strong>in</strong> D2O deutlich das S<strong>in</strong>gulett<br />
<strong>der</strong> N-Methylgruppe bei 2.83 ppm ( 1 H) und 40.6 ppm ( 13 C). Im NMR-Spektrum des N-benzylierten
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