Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Chirale Ionische Flüssigkeiten
2.4 Synthese und Eigenschaften Ionischer Flüssigkeiten auf der Basis von
(S)-Prolin
Prolin bietet durch seine Ringstruktur und den beiden funktionellen Gruppen für die IL-Synthese ein
interessantes Grundgerüst. Zum einen können die Aminofunktion und die Estergruppe so variiert
werden, dass entweder Anionen oder Kationen auf der Basis von Prolin entstehen. [51, 74, 75] Zum
anderen können durch anschließende Kombination mit entsprechenden Gegenionen die
physikalischen Eigenschaften so modifiziert werden, dass sie den Ansprüchen vieler
Einsatzmöglichkeiten genügen. Vorteilhaft ist hierbei, dass die (S)-Aminosäure preiswert ist und in
großen Mengen zur Verfügung steht.
2.4.1 Synthese von N-Substituierten ILs auf der Basis von (S)-Prolin
Die Synthese der Prolinmethylester-IL 12a wurde für [BF4] - als Gegenion von Tao beschrieben. [52]
Leitner und Mitarbeiter übernahmen die Durchführung der Veresterung mittels Thionylchlorid und
Methanol und setzten für den anschließenden Anionentausch LiNTf2 ein (Schema 3). Durch die Wahl
verschiedener Alkohole in der ersten Stufe konnten in der Reaktion bereits unterschiedlich
substituierte Ester der chiralen Prolin-IL synthetisiert werden. [85]
O
N
N
OH
+
Cl
O
O
Me
-
N +
MeOH
SOCl2 Li-NTf2 -10°C, 2h
H2O H RT, 20h H H H H
24a 12a
Schema 3: Synthesestufen zur Darstellung der chiralen IL auf Basis von (S)-Prolin.
32
O
O Me
NTf 2 -
In der vorliegenden Arbeit wurde der Schwerpunkt auf die Variation der zweiten funktionellen Gruppe,
der Aminogruppe, gelegt. Für die Synthese der disubstituierten Prolin-ILs wurde zunächst die
Aminfunktion alkyliert, anschließend die Säurefunktion nach der bestehenden Methode verestert und
durch Anionenaustausch die ILs 12a-c synthetisiert (Schema 6). Als Stickstoffsubstituenten wurden
ein Methyl- und ein Benzyl-Rest in die IL integriert.
Zur Darstellung des N-methylierten Prolins 25b wurde eine reduktive Alkylierung durchgeführt
(Schema 4). [86] Hierzu wurde Prolin in Methanol gelöst und mit 40%iger Formaldehydlösung in
Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle unter Wasserstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Abfiltrieren
des Rückstands wurde unter vermindertem Druck das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus
Ethanol:Toluol (1:1) umkristallisiert. Das Produkt entstand mit 98% Ausbeute als farbloser Feststoff.
N
H
O
OH
Schema 4: Synthese des N-methylierten Prolins.
HCOH
MeOH
Pd/C, H 2
N
25b
O
OH