Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Chirale Ionische Flüssigkeiten
2.1.2 Verwendung chiraler Ionischer Flüssigkeiten
Chirale ILs können vielfältige Einsatzmöglichkeiten sowohl in der asymmetrischen Katalyse, als auch
in der Analytik chiraler Verbindungen finden. Die Entwicklung chiraler ILs in der Katalyse soll am
Beispiel der Diels-Alder Reaktion beschrieben werden (Tabelle 2).
Howarth et al. setzten 1997 als erste eine kationenchirale Imidazolium-IL in der Diels-Alder Reaktion
von Crotonaldeyhd und Methacrolein ein. Die IL 13 wurde durch Bisalkylierung von
Trimethylsilylimidazol mit dem teuren (S)-1-Brom-2-methylbutan in 21% Ausbeute synthetisiert. [67] In
der Diels-Alder-Reaktion wurde die IL nicht als Lösungsmittel, sondern als Lewissäure eingesetzt. Sie
erzielte zwar eine hohe endo:exo-Selektivität von 13:1, jedoch keine Enantioselektivität. Seddon und
Mitarbeiter verlagerten 1999 die Chiralität ins Anion und stellten durch Anionenaustausch von
[bmim][Cl] mit käuflichem Natriumlactat die Lactat-IL 14 her. [39]
22
In der Diels-Alder-Reaktion von
Ethylacrylat mit Cyclopentadien wurde durch diese IL zwar die Reaktionsrate erhöht sowie eine gute
endo:exo-Selektivität von 4.4:1 erreicht, jedoch ebenfalls ohne messbare Enantioselektivität.
Ebenfalls ein chirales Anion setzten Nobuoka und Mitarbeiter ein und stellten dies auf der Basis von
Camphersulfonat her. [68] Die IL 15 gelöst in [bmim][BF4] steigerte das endo:exo-Verhältnis des
Produkts auf 10.3:1. Interessanterweise schien hier die Azidität des [bmim]-Kations von Bedeutung,
da mit der entsprechenden am C2-Kohlenstoff methylierten [bdmim]-IL die Diastereoselektivität stark
reduziert wurde. Pégot et al. synthetisierten schließlich 2006 die IL 16 mit Ephedringerüst und konnten
in der aza-Diels-Alder Reaktion des Danishefsky Diens ohne Zugabe weiterer Co-Solventien einen de
von 60% erreichen. [69] Ebenfalls lösungsmittelfrei arbeitete die Gruppe um Gärtner 2007, der das
chirale Motiv der Camphersulfonsäure mit der Imidazoliumstruktur verknüpfte und darüber hinaus ein
eisenhaltiges Anion wählte. [70] Mit der IL 17 konnten so in der Diels-Alder-Reaktion von Acrylsäure und
Cyclopentadien sehr hohe Umsätze von 98% und ein endo:exo-Verhältnis von 7.3:1 erzielt werden.
Auch mit dem katalytischen Einsatz chiraler ILs konnten gute Ergebnisse in der Diels-Alder Reaktion
erzielt werden, wie die folgenden zwei Beispiele zeigen. Die Prolin-basierte IL 18 konnte 2006 von
Tao et al. aus der entsprechenden Aminosäure hergestellt werden. [71]
In Kombination mit dem
Saccharin-Anion entstand daraus ein chirales Salz auf der Grundlage natürlicher Rohstoffe, das
effektiv in der Cycloaddition eingesetzt wurde. Mit 30 mol-% der IL 18 wurden sehr gute Ausbeuten
erzielt, jedoch nach wie vor ohne Enantioselektivität.
Ein neues Konzept zum Einsatz chiraler ILs in der Diels-Alder Reaktion wurde u.a. von Doherty et al.
untersucht. [72] Hier wurde die IL weniger als chirales Reaktionsmedium, sondern vielmehr als chiraler
Ligand verwendet, der durch die Bindung an den Metallkomplex stärker mit dem Substrat
wechselwirken kann. In diesem Reaktionssystem wurde das Imidazolium-verknüpfte Bisoxazolins 19
als chiraler Ligand in der Kupfer-katalysierten Diels-Alder Reaktion eingesetzt. Durch 10 mol-% der IL
gelöst in [emim][NTf2] konnten im Vergleich zur Reaktion in Dichlormethan entscheidende
Verbesserungen in der Reaktionsrate und schließlich auch in der Enantioselektivität beobachtet
werden. Bei vollständigem Umsatz wurde in der IL ein ee von 95% erreicht. Der immobilisierte
Katalysator konnte daraufhin zehnmal ohne Einbußen in Aktivität und Enantioselektivität rezyklisiert
werden.