Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Chirale Ionische Flüssigkeiten
die hohe thermische Stabilität bis 180 °C machten sie als Lösungsmittel interessant. Petrascu et al.
befassten sich mit der Synthese von Pyridinium-Salzen aus dem chiralen 1-Phenylethylamin. [50] In der
Synthese der IL 11 wurde zunächst aus Pyridin und 1-Chloro-2,4-Dinitrobenzol Zinckes Salz
hergestellt, das durch Reaktion mit dem chiralen Amin umgesetzt wurde. Durch Anionenaustausch
wurde daraus eine Reihe chiraler Pyridinium-ILs der Struktur 11 synthetisiert, die in polaren
Lösungsmitteln löslich und thermisch stabil sind. Die Hexafluorophosphat-IL und die Bistriflat-IL sind
jedoch, wie häufig bei diesen Anionen, in Wasser unlöslich. Die Schmelzpunkte der Pyridinium-Salze
hängen stark von der Natur des Anions ab und steigen in der Reihenfolge [NTf2] < [BF4] < [PF6] < Cl
von -30°C auf 125°C an.
Analog der asymmetrischen Carboxylatsynthese von Ohno und Fukumoto [51] setzten Tao et al.
Aminosäuren zur Herstellung kationenchiraler ILs ein. [52] Zunächst stellten sie durch das Umsetzten
der Aminosäuren mit einer starken Säure die entsprechenden Ammonium-ILs her. Durch die starken
Wasserstoffbrücken, die zwischen den Säuregruppen auftreten, wiesen diese ILs allerdings sehr hohe
Schmelzpunkte auf. Verestern der Säuregruppe und anschließender Anionenaustausch lieferte
hingegen thermisch bis 200 °C stabile Verbindungen mit nicht nur geringeren Schmelzpunkten,
sondern auch verbesserter biologischer Abbaubarkeit. Aufbauend auf diesen Arbeiten wurde von
Leitner, Klankermayer und Mitarbeitern die Prolin-IL 12 als farblose Flüssigkeit synthetisiert, auf die im
weiteren Verlauf dieser Arbeit noch näher eingegangen wird. [53]
Phasenübergänge und Viskositäten von ILs
Zur Beschreibung der Eigenschaften von Ionischen Flüssigkeiten sind zwei physikalische Größen von
besonderem Interesse: die Temperatur des Phasenübergangs fest flüssig und die Viskosität. Der
Nutzen von ILs hängt dann stark von diesen Eigenschaften ab, wenn es z.B. darum geht ein neues
Lösungsmittel zu finden, das bei Raumtemperatur eingesetzt werden kann und in dem der
Massentransfer nicht durch eine zu hohe Viskosität limitiert ist. Neben der rapide ansteigenden Zahl
von Publikationen zu Synthese und Anwendungsmöglichkeiten von ILs wurden bisher jedoch nur eine
[32, 33]
überschaubare Zahl von Arbeiten zu den physikalischen Eigenschaften von ILs veröffentlicht.
Das Schmelzverhalten von ILs lässt sich umfassend durch eine thermische Analyse der Verbindung
feststellen. In der DSC (differential scanning calorimetry) werden hierzu die Änderungen der Enthalpie
mit der Temperatur gemessen. Die Änderung der Temperatur kann physikalische oder chemische
Prozesse in der Probe auslösen, die zu einer Änderung der Enthalpie führen. Die TGA (thermal
gravimetric analysis) hingegen misst den Massenverlust der Verbindung beim Erhitzen und kann
dadurch Rückschlüsse auf die thermische Stabilitat zulassen.
Schmelzpunkte Ionischer Flüssigkeiten lassen sich zum Teil nur schwer bestimmen, da ILs dazu
neigen, unterkühlte Flüssigkeiten oder Gläser zu bilden, anstatt zu kristallisieren. Fredlake et al. teilten
ILs entsprechend ihres Phasenübergangsverhaltens in drei Gruppen ein (Tabelle 1). [54]
18