Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Chirale Kationen
Chirale Ionische Flüssigkeiten
Chirale Kationen sind weiter verbreitet als chirale Anionen. Entsprechend ihres Grundgerüstes lassen
sie sich in die Untergruppen der Ammonium-, Pyrrolidinium-, Imidazolium-, Pyridinium-, Oxazolinium-
und Thiazolinium-ILs unterteilen (Abbildung 2). Aufgrund der wachsenden Vielfalt chiraler Kationen
wird im Folgenden lediglich ein Einblick anhand weniger Beispiele in dieses Forschungsgebiet
gegeben.
Wasserscheid, Bösmann und Bolm stellten 2001 chirale ILs auf der Basis von Hydroxyammonium-
salzen und Oxazoliniumsalzen im Kilogramm-Maßstab her. [46, 47] Die Ammonium-IL 7 konnte in guter
Ausbeute (80%) in drei Stufen aus (-)-Ephedrin synthetisiert werden, schmilzt bei 54 °C, ist nicht in
Wasser löslich und zeigt eine hohe thermische Stabilität bis 150 °C. Durch Zugabe von racemischer
Mosher-Säure zu dem chiralen Salz traten diastereomere Wechselwirkungen auf, die durch 19 F-NMR
charakterisiert wurden und die den Einsatz dieser Verbindung als chirales Shiftreagenz interessant
machen. Die Oxazolinium-IL 8 wurde hingegen lediglich mit 40% Ausbeute in vier Stufen durch
Reduktion des (S)-Valinmethylesters, Cyclisierung, Alkylierung mit Brommethan und abschließender
Anionenmetathese in wässriger HPF6-Lösung hergestellt. Sie weist einen Schmelzpunkt von 79 °C
und eine geringe Stabilität in sauren Lösungen auf und wurde darauf hin nicht weiter untersucht. Die
Schwefelanaloga zur Gruppe der Oxazolinium-ILs wurden u.a. von Gaumont untersucht. [48] In der
ebenfalls vierstufigen Synthese wird ausgehend vom chiralen Aminoalkohol durch die Reaktion mit
dem Dithioester und anschließender Cyclisierung ein Fünfring gebildet. Nach Alkylierung des
Thiazolins entsteht durch Anionenaustausch die Thiazolinium-IL der Struktur 9. Diese Verbindungen
weisen abhängig von der Alkylkettenlänge und dem Gegenion Schmelzpunkte zwischen 0 °C und
137 °C auf und sind sowohl thermisch als auch unter sauren und basischen Bedingungen stabil.
HOH 2C
R
N +
HO = NTf -
2
N N +
(CF 3SO 2) 2N -
17
N + O
PF 6 -
7 8 9
Br -
Abbildung 2: Kationenchirale ILs.
Ph Me X -
N +
R = Me, iPr
X = BF4, PF6, NTf2 H H
10 11 12
R
Et
N +
S
X -
N +
NTf 2 -
CO 2Me
Bao et al. setzten in der Synthese einer chiralen Imidazolium-IL ebenfalls Vorstufen aus dem chiral
pool ein und konnten in vier Synthesestufen durch Kondensation der chiralen Aminosäure mit dem
entsprechenden Aldehyd, anschließender Veresterung der Säurefunktion, deren Reduktion mit LiAlH4
und Alkylierung der zweiten Aminogruppe die ILs der Struktur 10 mit 30-33% Ausbeute
synthetisieren. [49] Die Schmelzpunkte dieser wasserlöslichen Verbindungen von 5°C bzw. 16 °C und