Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Chirale Ionische Flüssigkeiten
[bmim][OH] mit der entsprechenden Aminosäure erhält man chirale Carboxylat-Salze der Struktur 2,
die bei Raumtemperatur als viskose, wasserlösliche Flüssigkeiten vorliegen und Glasübergangs-
temperaturen TG im Bereich -57 °C bis 6 °C aufweisen. [40-42]
Am Beispiel dieser Verbindungen soll der Einfluss von Strukturvariationen auf die physikalischen
Eigenschaften verdeutlicht werden. Abhängig von der durch die Aminosäure eingeführten Seitenkette
zeigten sich interessante Tendenzen in den Glasübergangstemperaturen der Verbindungen:
steigende Länge der Seitenkette führte zu einem leichten Anstieg von TG (-57 bis -51 °C), während
aromatische Reste aufgrund der -Wechselwirkungen einen stärkeren Anstieg von TG (-36 °C) zur
Folge hatten. Zusätzliche polare Gruppen wie Carboxyl- und Aminfunktionen ließen TG (-16 bis 6 °C)
deutlich ansteigen. Als hydrophobe Variante dieser Verbindungen wurde die Aminfunktion mit dem
Bis(trifluormethansulfonyl)rest versehen. Durch die Reaktion mit Trifluormethansulfonylanhydrid und
anschließender Neutralisierung mit [bmim][OH] entstand so IL 3.
HO
CO 2 -
N + N n-Bu
R
NH 2
CO 2 -
O
F3C S
NH
O
R CO -
2
O
SO -
3
B
O
-
O
O
HO O O OH
P
O O
O
O O
O
O
[bmim] + [bmim] + [MeOct3N] +
[bmim] +
[bmim] +
= [bmim] +
1 2 3 4 5 6
Abbildung 1: Anionenchirale ILs.
Dorta et al. befassten sich mit der Synthese der (S)-10-Camphersulfonat-IL 4 und (R)-1,1’-
Binaphthylphosphat-IL 5. [43] Durch den Anionenaustausch von [bmim][Cl] in Dichlormethan/Wasser
wurde das Campherderivat 4 als viskoses Öl und das Phosphat 5 als farbloser Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 80°C hergestellt.
Bevor chirale Borate für die Synthese anionenchiraler ILs durch die Arbeitsgruppe von Leitner
verwendet wurden, setzten Llewelleyn und Arndtsen ein Borat-Salz auf der Basis von (R)-1,1’-Bi-2-
naphthol als NMR-Shift-Reagenz ein. [44] Die erste anionenchirale IL 6 auf Basis der chiralen
Äpfelsäure wurde kurz darauf von Gausepohl et al. entwickelt. [19] In der zweistufigen Synthese wurde
aus der chiralen L-(-)-Äpfelsäure zunächst das Natriumsalz des Borates gebildet, das anschließend in
einer Kationenaustauschreaktion mit Methyltrioctylammoniumchlorid zur viskosen IL 6 umgesetzt
wurde. Weitere chirale ILs auf der Basis von Boraten stellten Tran und Mitarbeiter vor kurzem her. [45]
Ähnlich der Synthese von Gausepohl wurde auch hier zunächst aus der chiralen Hydroxysäure mittels
Borsäure das Borat gebildet, das in der anschließenden Metathesereaktion mit einem
Imidazoliumhalogenid die IL lieferte. Die in polaren Lösungsmitteln löslichen Verbindungen zeigten
eine hohe thermische Stabilität (bis 250 °C) und Phasenübergangstemperaturen TP (fest flüssig) im
Bereich -70 bis 112°C. Auch hier führten längere Alkylketten und aromatische Substituenten des
Borats zur Erhöhung von TP.
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