51a Experimenteller Teil N-[1-(4-Brom-phenyl)-2-methylen-3-oxo-butyl]-4-methyl-benzensulfonamid C18H18BrN2O5S, 374.41 1 H-NMR (300 MHz, [D6]-DMSO): = 2.35 (s, 3H, CH3), 2.61 (s, 3H, CH3), 5.33 (s, 1H, CH), 6.12 (s, 1H, C=CH2), 6.26 (s, 1H, C=CH2), 6.99 (d, 2H, J = 8.5 Hz, Ar), 7.26 (d, 2H, J = 8.5 Hz, Ar), 7.37 (d, 2H, J = 8.3 Hz, Ar), 7.50 (d, 2H, J = 8.3 Hz, Ar) ppm. 13 C-NMR (75.5 MHz, [D6]-DMSO): = 20.9 (CH3), 21.0 (CH3), 46.7 (CH), 121.2, 125.6, 126.3, 128.2, 128.9, 129.3, 131.1, 135.5, 137.8, 142.6, 197.8 (CO) ppm. TLC: Rf = 0.37 (Laufmittel: Pentan/Ethylacetat = 2/1) HPLC: Daicel Chiralcel OD-H, 223 nm, Heptan / Isopropanol = 85/15, Flußrate 0.5 ml/m<strong>in</strong>, t(S) = 31.4 m<strong>in</strong>, t(R) = 35.1 m<strong>in</strong>. 51b 4-Methyl-N-[2-methylen-1-(4-nitro-phenyl)-3-oxo-butyl]-benzensulfonamid C18H18BrN2O5S, 374.41 1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): = 2.09 (s, 3H, CH3), 2.34 (s, 3H, CH3), 5.26 (s, 1H, CH od. NH), 6.02 (s, 1H, C=CH2), 6.07 (s, 1H, C=CH2), 6.19 (s, 1H, CH od. NH), 6.73 (d, 2H, J = 8.3 Hz, Ar), 7.58 (d, 2H, J = 8.3 Hz, Ar), 7.99 (d, 2H, J = 8.8 Hz, Ar), 8.12 (d, 2H, J = 8.8 Hz, Ar) ppm. 13 C-NMR (75.5 MHz, CDCl3): = 21.5 (CH3), 25.6 (CH3), 46.4 (CH), 115.5, 119.9, 123.6, 127.2, 127.9, 129.6, 129.7, 131.5, 135.7, 156.5, 198.8 (CO) ppm. TLC: Rf = 0.24 (Laufmittel: Pentan/Ethylacetat = 2/1) HPLC: Chiralpack IA, 223 nm, Heptan / Ethanol = 80/20, Fließrate 0.7 ml/m<strong>in</strong>, t(S) = 39.6 m<strong>in</strong>, t(R) = 61.1 m<strong>in</strong>. 51c N-(2-Methylen-3-oxo-1-phenyl-butyl)-4-nitro-benzensulfonamid C17H16N2O5S, 360.38 1 H-NMR (600 MHz, [D6]-DMSO): = 2.17 (s, 3H, CH3), 3.59 (m, 1H, NH) 5.49 (s, 1H, C=CH2), 6.07 (s, 1H, C=CH2), 6.29 (s, 1H, CH), 7.07 (d, 2H, J = 7.7 Hz, Ar), 7.16 (d, 2H, J = 7.7 Hz, Ar), 7.88 (d, 2H, J = 8.9 Hz, Ar), 8.28 (d, 2H, J = 8.9 Hz, Ar), 8.41 (m, 1H, Ar) ppm. 13 C-NMR (150.9 MHz, [D6]-DMSO): = 26.4 (CH3), 55.9 (CH), 124.9, 125.1, 127.8, 128.7, 128.9, 129.4, 132.2, 139.9, 147.9, 150.1, 198.4 (CO) ppm. 128
51d Experimenteller Teil [1-(4-Fluor-phenyl)-2-methylen-3-oxo-butyl]-carbamidsäure-tert-butylester C16H20FNO3, 293.33 1 H-NMR (300 MHz, [D6]-DMSO): = 1.37 (s, 9H, C(CH3)3), 2.29 (s, 3H, CH3), 3.86 (s, 1H, CH od. NH), 5.67 (m, 1H, CH od. NH), 6.08 (s, 1H, C=CH2), 6.36 (s, 1H, C=CH2), 7.13 (d, 2H, J = 8.8 Hz, Ar), 7.97 (d, 2H, J = 8.8 Hz, Ar) ppm. 5.4.3 AVV: Aza-Baylis-Hillman Reaktion <strong>in</strong> klassischen Lösungsmitteln R N SG + O R = H, Br, NO2 SG = Ts, Ns, Boc Im<strong>in</strong> (125.0 mol, 1.0 eq) und Katalysator (12.5 mol, 0.1 eq) werden <strong>in</strong> 1 ml trockenem Lösungsmittel gelöst und MVK (45.9 μl, 625.0 mol, 5.0 eq) zugegeben. Nachdem die Reaktion bei RT gerührt hat, werden die flüchtigen Bestandteile unter verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck entfernt. Den Umsatz und die 129 [Kat.] Selektivität <strong>der</strong> Reaktion bestimmt man mittels 1 H-NMR. 5.4.4 AVV: Aza-Baylis-Hillman Reaktion <strong>in</strong> ILs R N SG + O R = H, Br, NO2 SG = Ts, Ns, Boc cIL, [Kat.] Im<strong>in</strong> (125.0 mol, 1.0 eq), Katalysator (12.5 mol, 0.1 eq) und die entsprechende Menge (x ml, z.B. 0.2 ml) <strong>der</strong> chiralen IL werden <strong>in</strong> trockenem Lösungsmittel ((1-x) ml, z.B. 0.8 ml) gelöst und MVK (45.9 μl, 625.0 mol, 5.0 eq) zugegeben. Nachdem die Reaktion bei RT 24 h gerührt hat, werden die flüchtigen Bestandteile unter verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck entfernt. Den Umsatz und die Selektivität <strong>der</strong> Reaktion bestimmt man mittels 1 H-NMR. R R SG SG NH 51 NH 51 O O CH 3 CH 3
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2.5 Zusammenfassung Chirale Ionisch
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Ts Ar NH O PPh 3 Organokatalysierte
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Ar O Organokatalysierte C-C-Knüpfu
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3.2 Problemstellung und Zielsetzung
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P P Organokatalysierte C-C-Knüpfun
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F O K 2CO 3, Na 2SO 4 THF, 15h Orga
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Umsatz, Selektivität [%] 100 80 60
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Umsatz, Selektivität [%] 100 80 60
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Organokatalysierte C-C-Knüpfungsre
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Organokatalysierte C-C-Knüpfungsre
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- Seite 143 und 144: Literatur [105] R. T. Baker, S. Kob
- Seite 145 und 146: Literatur [161] Y.-S. Lin, C.-Y. Li
- Seite 147 und 148: [214] J. Halpern, Science 1982, 217
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