Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Experimenteller Teil<br />
2. Stufe: (4-Fluoro-benzylidene)-carbamic acid tert-butyl ester 70<br />
F<br />
N<br />
70<br />
127<br />
O<br />
O<br />
C12H14FNO2, 223.10 g/mol<br />
In e<strong>in</strong>em 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden Kaliumcarbonat (12.4 g, 90.0 mmol,<br />
6.0 eq) und Natriumsulfat (14.9 g, 105.0 mmol, 7.0 eq) e<strong>in</strong>gewogen und unter verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck<br />
getrocknet. Unter Argon werden anschließend p-Fluorsulfonylcarbamidsäureester (4.1 g, 15.0 mmol,<br />
1.0 eq) und THF (150 ml, 10 ml/mmol Edukt) zugegeben. Nachdem <strong>der</strong> Reaktionsansatz für 15 h zum<br />
Rückfluss erhitzt wurde, wird <strong>der</strong> Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird unter verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck<br />
getrocknet und anschließend aus Diethylether und Pentan umkristallisiert.<br />
Ausbeute: 86.1 % (1.9 g, 8.6 mmol, 86.1 % d. Th.)<br />
1 H-NMR (300 MHz, [D6]-DMSO): = 1.50 (s, 9H, Boc-CH3), 7.39 (t, 2H, J = 8.9 Hz, Ar), 8.00 (m, 2H,<br />
Ar), 8.84 (s, 1H, NCH) ppm.<br />
13 C-NMR (75.5 MHz, [D6]-DMSO): = 27.5 (Boc-CH3), 81.6 (Boc-C(CH3)3), 116.1, 116.4, 132.2 und<br />
132.3 (Ar), 167.0 (COO) ppm.<br />
MS (CI, Methan) m/z (%): 223 (M, 21), 150 (82), 122 (94), 95 (47), 75 (21), 57 (100), 41 (29).<br />
5.4.2 Synthese racemischer Aza-Baylis-Hillman-Produkte<br />
H 3C<br />
Br<br />
O<br />
S<br />
NH<br />
O<br />
H 3C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
S<br />
O<br />
NH O<br />
S<br />
O<br />
NH O O NH O<br />
O2N F<br />
51a 51b 51c 51d<br />
Das Im<strong>in</strong> (1.0 mmol, 1.0 eq) und Triphenylphosphan (131.1 mg, 0.5 mmol, 0.5 eq) werden <strong>in</strong> 15 ml<br />
trockenem THF gelöst und Methylv<strong>in</strong>ylketon (347.2 l, 5.0 mmol, 5.0 eq) zugegeben. Die Reaktion<br />
rührt bei Raumtemperatur und <strong>der</strong> Umsatz zum entsprechenden aza-Baylis-Hillman Produkt wird<br />
mittels DC verfolgt (Pentan/Ethylacetat = 4/1). Nach vollständiger Reaktion werden die flüchtigen<br />
Anteile unter verm<strong>in</strong><strong>der</strong>tem Druck entfernt und <strong>der</strong> Rückstand mittels Säulenchromatographie<br />
aufgere<strong>in</strong>igt (Pentan/Ethylacetat = 4/1-1/1).<br />
O 2N