Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
deaktivierten Komplexes spiegelte sich ebenfalls in der leicht sinkenden asymmetrischen Induktion in
den Hydrierungen nach längerer Präformierungszeit wieder.
Die Versuche zur Rezyklisierung des homogenen Katalysators zeigten, dass die Enantioselektivität
des Katalysatorsystems durch den Wechsel von Dichlormethan zu verschiedenen achiralen ILs sinkt.
Möglicherweise haben hier die Viskosität der IL und ihre Fähigkeit, Wasserstoff zu lösen einen
negativen Einfluss auf die Reaktion. Weiterhin war es nicht möglich, den in der chiralen IL 12a
immobilisierten Katalysator durch Extraktion des Produkts mit scCO2 zu rezyklisieren. Die erneute
Hydrierung mit Hilfe des widergewonnenen Katalysators lieferte zwar vollständigen Umsatz, doch
ohne asymmetrische Induktion.
Für das Hydrierungssystem Rh/BINAP/Dimethylitaconat konnten in dieser Arbeit aufbauend auf den
vorherigen Arbeiten weitere Informationen zum Ablauf der asymmetrischen Deaktivierung des
racemischen Katalysators erhalten werden. So wurde gezeigt, dass keine vollständige Deaktivierung
eines Enantiomers vorliegt, doch lieferte der partiell deaktivierte Katalysator die gleiche
Enantioselektivität wie der enantiomerenreine Ligand.
Für ein detaillierteres Verständnis der asymmetrischen Deaktivierung und den Ablauf des
Chiralitätstransfers gilt es weitere Untersuchungen durchzuführen, da es sich bei dem beschriebenen
System um ein recht vielschichtiges und kompliziertes Reaktionssystem mehrerer Gleichgewichte
handelt. Weitere Schritte könnten sich u.a. mit den Wechselwirkungen des Substrats mit dem
Katalysator und dem Massentransfer im Reaktionsmedium befassen. Darüber hinaus deuten die in
dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse auf eine Hintergrundreaktion hin, die möglicherweise durch
weitere Wechselwirkungen der IL mit dem Katalysator zustande kommen. So könnten weitere
Experimente gegebenenfalls eine Brücke zwischen den Ergebnissen kinetischer Untersuchungen und
spektroskopischen Informationen über die vorliegenden Spezies schlagen.
Um eine weitere Steigerung der asymmetrischen Induktion zu erreichen, bietet sich die Kombination
von asymmetrischer Deaktivierung und asymmetrischer Aktivierung an, z.B. mit Hilfe des Aktivators
(S,S)-DPEN, der von Ohkuma et al. zur Aktivierung des Katalysators RuCl2[rac-TolBINAP](DMF)n
eingesetzt wurde . [245]
Für die Kombination von Liganden und Substraten deutete sich bereits die Bildung günstiger Paare
an. Jedoch ist noch unklar, inwiefern die hier gewonnen Informationen auf das tropoisomere System
Rh/sulfo-BIPHEP/Methylacetamidoacrylat [53] übertragen werden können. Die Suche nach weiteren
Kombinationen von Liganden und den entsprechenden Deaktivatoren und Aktivatoren bietet daher viel
Potential für weitere enantioselektive Katalysatorsysteme.
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